李濤，王恒利，孫寧磊

（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

我國(guó)是鋅資源比較豐富的國(guó)家，鋅精礦伴生有多種有價(jià)金屬，如銅、鉛、鎘、汞、鈷、鎳、砷、銻、錫、鉍、鍺、鎵、銦、鉈、硒、碲、銀、金等。鋅生產(chǎn)的方法主要有火法煉鋅和濕法煉鋅兩種，其中濕法煉鋅在世界范圍內(nèi)已占鋅冶煉總量的85%，濕法煉鋅在獲得主金屬鋅的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生大量的含有鉛、銀、銅、銦等有價(jià)金屬的浸出渣，比如鋅冶煉熱酸浸出過(guò)程中產(chǎn)出大量的鉛銀渣、含鋅煙塵濕法處理產(chǎn)硫酸鉛渣等，其中鉛含量約8%～15%，鋅含量約3%～10%，存在一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此回收浸出渣中的有價(jià)金屬，對(duì)于解決資源短缺、改善環(huán)境和實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)意義[1，2]。

1 試驗(yàn)原理和研究方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某鋅廠采用常規(guī)濕法煉鋅工藝生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸鉛渣。該廠濕法冶煉是以火法冶煉所產(chǎn)粗氧化鋅煙塵以及外購(gòu)高品位粗氧化鋅礦為原料，經(jīng)過(guò)浸出、溶液萃取、鋅電積等一系列濕法工藝得到陰極鋅的過(guò)程。原料中的鋅、銅、鎘和銦經(jīng)浸出-凈化處理回收后，鉛、銀及未浸出完全的鋅留在硫酸鉛渣中，本實(shí)驗(yàn)的原料即為該氧化鋅礦產(chǎn)硫酸鉛渣。對(duì)該渣進(jìn)行了多元素化學(xué)分析，分析結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸鉛渣的主要化學(xué)成分

從化學(xué)分析結(jié)果看，鉛、鋅、氯和鈣的品位較高，有可回收利用的價(jià)值。鉛物相分析結(jié)果：硫酸鉛90%、硫化鉛7%、包裹鉛3%，渣中的鉛絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化成不溶的硫酸鉛形態(tài)存在，少量以硫化鉛形態(tài)存在。針對(duì)該物料，如采用火法冶煉將產(chǎn)生大量的含鉛煙塵及SO2煙氣，環(huán)境污染嚴(yán)重；采用濕法工藝可以克服火法處理硫酸鉛渣生產(chǎn)過(guò)程中的能耗高、污染嚴(yán)重、勞動(dòng)強(qiáng)度大、有價(jià)金屬回收率低等缺點(diǎn)。綜上所述，本試驗(yàn)采用氯鹽法對(duì)硫酸鉛渣進(jìn)行浸出試驗(yàn)研究。

1.2 試驗(yàn)研究方法

1.2.1 試驗(yàn)方法

條件試驗(yàn)在400mL的燒杯中進(jìn)行，規(guī)模為每次30g硫酸鉛渣。將硫酸鉛渣在電熱鼓風(fēng)干燥箱中100℃干燥24h后研磨均勻，備用。按試驗(yàn)條件向燒杯中加入硫酸鉛渣、氯化銨、氯化鈣和水，將燒杯放在恒溫電阻爐上加熱，并開(kāi)啟機(jī)械攪拌，待溫度達(dá)到設(shè)計(jì)溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)；浸出結(jié)束后抽濾，將濾渣多次洗滌烘干磨細(xì)后與浸出液一并送化驗(yàn)分析，分析濾液和濾渣中鉛和鋅含量，計(jì)算浸出率。

綜合試驗(yàn)即優(yōu)化試驗(yàn)在2L燒杯中進(jìn)行，規(guī)模為每次120g硫酸鉛渣。采用滴定法分析渣中鉛、鋅的含量，用原子吸收法分析濾液中鉛、鋅的含量。

1.2.2 試驗(yàn)原理

根據(jù)氯鹽法浸鉛的原理，氯化鉛、硫酸鉛能夠與氯化物作用，形成可溶性氯化物轉(zhuǎn)入溶液中，硫酸鉛、氯化鉛都能溶液飽和的氯化銨溶液中[4，5]。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，氯化鉛在水溶液中的溶解度較小，但在氯化體系中，當(dāng)氯離子達(dá)到一定濃度后，氯化鉛可與體系中存在游離的氯離子絡(luò)合形成可溶性絡(luò)合物，從而使其溶解度增大，鉛以可溶物的形式進(jìn)入到溶出液中與渣分離。硫酸鉛渣中的主要礦物如PbS、PbS04、ZnS、ZnSO4.Zn（OH）2.5H2O等，在大量氯離子作用下，溶解形成可溶性絡(luò)合物。主要反應(yīng)如下：

鉛、鋅在氯化物溶液體系中的溶解度隨溫度的升高而增大，在75℃、氯離子濃度5 mol/L時(shí)，鉛的溶解度可以達(dá)到0.2 mol/L（41.4 g/L），鄭昌瓊等[6]分別列出了25℃和75℃時(shí)不同氯離子濃度情況下鉛的溶解度，如表2所示。

表2 鉛的溶解度值（g）

前期探索試驗(yàn)分別對(duì)比了以NH4Cl溶液、NH4Cl+CaCl2溶 液、NH4Cl+CaO溶 液、NH4Cl+NaCl溶液、NH4Cl+NH3溶液等為浸出劑時(shí)鉛和鋅浸出率的大小。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NH4Cl+CaCl2溶液對(duì)硫酸鉛渣渣中的鉛和鋅浸出效果最好。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)前期探索試驗(yàn)，選擇以NH4Cl+CaCl2為浸出劑，對(duì)NH4Cl加入量、液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行了單因素條件試驗(yàn)，具體試驗(yàn)情況及結(jié)果如下。

2.1 NH4Cl加入量條件試驗(yàn)

根據(jù)氯離子的絡(luò)合作用，原料中的硫酸鹽可以被浸出。本試驗(yàn)采用氯化鈣濃度10g/L g/L，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2.5h，液固比12的條件下，考察了加入不同量的氯化銨時(shí)對(duì)鉛、鋅浸出的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1曲線可以看出，在固定試驗(yàn)條件下，鉛、鋅的浸出率在NH4Cl濃度250g/L以內(nèi)時(shí)變化不大，NH4Cl濃度大于250g/L，兩者的浸出率呈下降趨勢(shì)。NH4Cl濃度在100-400g/L之間變化時(shí)，鉛的浸出率先上升后下降，在NH4Cl濃度250g/L時(shí)達(dá)到最大。鉛、鋅的浸出率在NH4Cl濃度大于250g/L后均呈下降趨勢(shì)，可能是由于隨著NH4Cl濃度的增加，溶液比重增大，粘度增加，影響了各金屬離子在溶液中的溶解，從而影響了各金屬的浸出率。因此，浸出過(guò)程中NH4Cl濃度250g/L較好。

圖1 NH4Cl加入量對(duì)金屬浸出率的影響

圖2 液固比對(duì)金屬浸出率的影響

2.2 液固比條件試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)比小型實(shí)驗(yàn)及查閱相關(guān)資料得知，液固比是影響金屬鉛和銀浸出率的主要因素，主要原因是受鉛、鋅氯化物在溶液中溶解度大小的影響。液固比控制較低時(shí)，造成鉛和銀浸出率比較低，過(guò)濾過(guò)程中由于溫度降低生成氯化物結(jié)晶沉淀進(jìn)入渣中，而造成過(guò)濾困難。本試驗(yàn)采用氯化銨濃度250g/L，氯化鈣濃度10g/L，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2.5h的條件下，

考察了液固比對(duì)金屬鉛、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2曲線可以看出，在固定試驗(yàn)條件下，液固比對(duì)鋅的浸出率影響不大；鉛的浸出率隨液固比增大而增大，液固比大于12：1后，鉛和鋅的浸出率趨于穩(wěn)定。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著液固比的增加，礦漿過(guò)濾性能改善明顯。在液固比為5～8時(shí)，礦漿非常難過(guò)濾，且礦漿稍冷后有大量結(jié)晶物析出，液固比為10時(shí)情況有所緩解，液固比為12以上時(shí)過(guò)濾效果良好。綜合考慮礦漿流量、過(guò)濾性能、金屬浸出率、后續(xù)設(shè)備選型等因素，確定浸出溶液液固比為12：1。

2.3 浸出溫度條件試驗(yàn)

溫度的高低直接決定生產(chǎn)過(guò)程中的能耗指標(biāo)和生產(chǎn)效益，影響生產(chǎn)過(guò)程中的蒸汽需求量、反應(yīng)速率和礦漿的過(guò)濾性能。本試驗(yàn)采用氯化銨濃度250g/L，氯化鈣濃度10g/L，浸出時(shí)間2.5h，液固比12的條件下，考察了浸出溫度對(duì)金屬鉛、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3曲線可以看出，在固定試驗(yàn)條件下，溫度對(duì)金屬鉛和鋅的浸出率影響較大。金屬鉛和鋅的浸出率隨溫度增加而快速增加。當(dāng)溫度大于70℃后，金屬浸出率急劇增加，但溫度在80-90℃范圍內(nèi)變化不明顯。因此，在保證金屬浸出率的前提下，綜合考慮節(jié)能、過(guò)濾等情況，浸出溫度選擇80℃為宜。

2.4 浸出時(shí)間條件試驗(yàn)

浸出時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響生產(chǎn)過(guò)程中的綜合電耗、設(shè)備的利用率和產(chǎn)能高低等。本試驗(yàn)采用氯化銨濃度250g/L，氯化鈣濃度10g/L，浸出溫度80℃，液固比12的條件下，考察了浸出時(shí)間對(duì)金屬鉛、鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響

圖4 浸出時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

從圖4曲線可以看出，在固定試驗(yàn)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)各金屬浸出率影響較小。鋅的浸出率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，幅度不大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5h后，鉛的浸出率呈下降趨勢(shì)。綜合考慮到時(shí)間對(duì)工業(yè)生產(chǎn)成本的影響，浸出時(shí)間可選擇2.5h。

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)以上單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，選出該硫酸鉛渣浸出的最佳工藝條件為：氯化銨濃度250g/L，氯化鈣濃度10g/L，液固比12：1，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2.5h。針對(duì)所有試驗(yàn)條件分別進(jìn)行二組平行驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)情況詳見(jiàn)表3所示。

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

從驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，鉛和鋅金屬的浸出率平均分別為89.88%、74.0%、，渣率平均為26.4%，所得浸出渣含鉛3.79%、含鋅2.85%。

3 結(jié)論

采用NH4Cl+CaCl2對(duì)硫酸鉛渣中的有價(jià)金屬鉛、鋅進(jìn)行了浸出試驗(yàn)研究，得到該渣浸出的最優(yōu)工藝條件為NH4Cl加入量250g/L，氯化鈣濃度10g/L，浸出溫度80℃，液固比12：1，浸出時(shí)間2.5h。經(jīng)浸出處理后，鉛的浸出率能達(dá)約89.9%，鋅的浸出率能達(dá)約74.0%，渣率僅為26.4%，浸出渣含鉛降低到3.79%、含鋅降低到2.85%。

研究濕法煉鋅系統(tǒng)產(chǎn)出含多種有價(jià)金屬浸出渣的綜合利用，既符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策，又符合國(guó)家環(huán)保政策。可以降低硫酸鉛渣對(duì)環(huán)境的污染，將其轉(zhuǎn)化為可利用的二次資源，得到一定的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，為實(shí)現(xiàn)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展做出一定貢獻(xiàn)[7，8]。