趙玉宇，吳健偉,2*，匡 弘,2，王 冠,2，付 剛,2，孫躍龍，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020；3.中石油云南石化有限公司生產(chǎn)三部，云南 昆明650000）

前 言

氰酸酯（CE）樹脂是一種具有優(yōu)異的綜合性能的樹脂，在寬廣的溫度和頻率范圍有著低且穩(wěn)定的介電常數(shù)（ε）和介電損耗正切值（tanδ），表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、高的耐熱性和低的吸濕率等，廣泛應(yīng)用于印刷電路板、透波結(jié)構(gòu)材料及航空航天用結(jié)構(gòu)復(fù)合材料領(lǐng)域[1～3]，氰酸酯復(fù)合材料應(yīng)用在現(xiàn)代高性能雷達(dá)天線罩上，復(fù)合材料蒙皮與蜂窩夾芯的粘接主要采用膠膜，膠膜的性能對蜂窩夾層結(jié)構(gòu)雷達(dá)罩的可靠性、介電性能及制造工藝產(chǎn)生直接的影響[4]。

國外氰酸酯膠粘劑已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，如EX 系列，F(xiàn)M-2555 等，其中EX-1543 為高溫固化膠膜。國內(nèi)的黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院率先研制J-245 系列改性氰酸酯載體結(jié)構(gòu)膠膜[5]。氰酸酯高溫固化后具有耐高溫性、耐熱氧化、耐腐蝕、較高粘接強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。但是其固化溫度高、固化時間長，固化后在一定程度上存在較大的殘留應(yīng)力影響粘接試件尺寸精度。目前國外成熟的產(chǎn)品EX-1516中溫固化氰酸酯膠膜，固化后Tg 僅為129℃，需要后固化提高Tg，其室溫貯存期也較短。國內(nèi)中溫固化氰酸酯產(chǎn)品多采用乙酰丙酮金屬鹽或二月桂酸二丁基錫[6]，其室溫保存期只有5d，不利于生產(chǎn)，運(yùn)輸，保存等。

本文采用雙酚A 型氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂共聚確定主體樹脂，選擇合適的增韌劑，添加自制的催化劑制備出中溫固化氰酸酯膠膜。討論了膠膜的室溫貯存期與流變的規(guī)律，固化工藝適應(yīng)性。測試固化后力學(xué)性能，本文介紹了中溫固化氰酸酯膠膜的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A 型氰酸酯樹脂（BADCy），工業(yè)品，江蘇省江都市吳橋樹脂廠；雙酚A 型環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)品，岳陽巴陵石化；熱塑性樹脂P,工業(yè)品，德國巴斯夫；核殼粒子，工業(yè)品，大連連晟貿(mào)易有限公司；丁腈橡膠，工業(yè)品，蘭州石化；丙烯酸酯預(yù)聚物，自制；固化劑，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

INSTRON4467 力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，美國INSTRON公司；DSC 6220 差熱熱分析儀，日本精工株式會社；DMS6100 動態(tài)熱機(jī)械分析儀，日本精工株式會社；VECTOR22 紅外光譜儀，德國布魯克公司；GEMINI 200 流變儀，MALVERN 公司；E5071C 型介電性能測試儀，美國安捷倫公司；SXK-160A 開煉機(jī)，臺灣開研機(jī)械有限公司；制膜機(jī)，臺灣新英機(jī)械股份有限公司。

1.3 預(yù)聚體的制備

將一定量的氰酸酯CY-1 放入反應(yīng)容器內(nèi)，升溫至規(guī)定溫度，加入熱塑性樹脂P 反應(yīng)4～5h。降溫后，加入改性E-51 樹脂，出料為預(yù)聚體。

1.4 膠膜的制備

取預(yù)聚體100 份加入固化劑3%～8%放入開煉機(jī)混煉成膠料。用制膜機(jī)壓制成（300±30）g/m2膠膜。

1.5 性能測試

（1）物理及力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)所用試片材質(zhì)均為鋁合金LYl2CZ；鋁合金表面處理按化學(xué)氧化法處理或按HB/Z-197 結(jié)構(gòu)膠粘劑鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范有關(guān)執(zhí)行；常溫剪切強(qiáng)度按GB/T7124-86 進(jìn)行；高溫剪切度按GJB444-88 進(jìn)行；90°板- 板剝離強(qiáng)度按GJB/446-1998 進(jìn)行；滾筒剝離強(qiáng)度按GB/T1457-2005 執(zhí)行。DSC 測試，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min；

（2）耐介質(zhì)性能

濕熱老化試驗(yàn)，溫度50℃，相對濕度95%～100%，30d；鹽霧試驗(yàn)，溫度35℃，5%NaCl 水溶液480h；耐BMS3-11 液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度65℃，浸泡時間7d;耐MIL-H-5606 液壓油試驗(yàn)，浸泡溫度24℃，浸泡間7d；耐碳?xì)浠衔镌囼?yàn)，甲苯（30）/異辛烷（70），浸泡溫度24℃，浸泡時間7d；100℃蒸餾水浸泡試驗(yàn)，將試片浸于100℃的蒸餾水中72h。

（3）熱老化實(shí)驗(yàn)

150℃熱老化試驗(yàn)，將試片置于150℃的恒溫干燥箱中3000h。

（4）介電性能

介電性能采用波導(dǎo)短路法，測試頻率9.375GHz。

（5）膠膜流變測試

流變測試采用的是振動模式下直徑為25mm 的平板法，間距500μm，在恒定應(yīng)力和振蕩頻率的條件下，40～170℃進(jìn)行時間掃描，得到相應(yīng)的黏溫曲線。

（6）流動百分率

按GJB 8735-2015 標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體樹脂的確定

圖1 不同E-51 含量的CY-1/ E-51 體系的紅外譜圖Fig. 1 The IR spectra of CY-1/E-51 systems with different E-51 contents

本文選用環(huán)氧樹脂為第二單體，對氰酸酯進(jìn)行改性，少量的環(huán)氧樹脂能明顯消除氰酸酯中的孔隙及缺陷，可以改善氰酸酯的工藝性[7]。在CE/EP 的共聚反應(yīng)中，CE 和EP 二者是互為催化劑[8]，EP 對CE的固化反應(yīng)催化是因?yàn)樵诠I(yè)級環(huán)氧樹脂中，一般都含有羥基，而羥基已被證明能夠催化氰酸酯的固化；三嗪環(huán)又能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，生成惡唑啉酮，只是氰酸酯和環(huán)氧樹脂自身的相互催化效率比較低，反應(yīng)速率常數(shù)比較小。環(huán)氧樹脂和氰酸酯預(yù)聚破壞氰酸酯結(jié)晶改善了膠膜的成膜工藝性。本體系選擇環(huán)氧樹脂E-51 的加入量為10%，20%，50%。圖1 是不同E-51 含量的改性樹脂體系經(jīng)180℃固化4h 后的紅外光譜圖。從圖中可以看出，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，三嗪環(huán)的特征吸收峰（1560cm-1、1360cm-1）減弱，而惡唑烷酮環(huán)（1743cm-1）和異氰脲酸環(huán)（1635cm-1）的特征吸收峰增強(qiáng)。說明環(huán)氧樹脂含量較少時，樹脂體系中主要發(fā)生的是氰酸酯單體的自聚形成三嗪環(huán)，而隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，環(huán)氧基可能插入三嗪環(huán)或直接與氰酸酯單體發(fā)生成環(huán)反應(yīng)形成惡唑烷酮環(huán)，并且環(huán)氧樹脂本身也可能發(fā)生聚醚反應(yīng),導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性下降，由表1 可以看出耐溫強(qiáng)度隨著E-51 的增加明顯下降，同時兼顧成膜性我們確定E-51 加入量為20%。

表1 環(huán)氧用量對膠膜力學(xué)性能影響Table 1 The effects of contents of epoxy resin on the mechanical properties of adhesive film

2.2 增韌劑的選擇

盡管雙酚A 型氰酸酯有很多優(yōu)點(diǎn)，但是賦予其優(yōu)良性能的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)也有缺點(diǎn)，那就是使樹脂固化后脆性較大，因此為了提高氰酸酯樹脂的工程實(shí)用性，還需要進(jìn)行進(jìn)一步的增韌改性研究。選用不同的增韌劑對氰酸酯/環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行增韌，其中橡膠自身的韌性可以有效地增加氰酸酯樹脂的韌性，但會降低樹脂的抗熱氧化能力和介電性能。與一般的橡膠增韌氰酸酯樹脂相比，核殼橡膠粒子增韌氰酸酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于形態(tài)易于控制，增韌效率較高。

表2 為氰酸酯/環(huán)氧樹脂（80/20)75 份，熱塑性樹脂P、丁腈橡膠、核殼粒子和丙烯酸酯預(yù)聚物分別為25 份固化后剪切強(qiáng)度、板/板剝離強(qiáng)度。由表2可知熱塑性樹脂P 的室溫剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度最高，其他三個體系室溫剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度差別不大。丁腈橡膠體系180℃剪切強(qiáng)度下降最多，是由于體系的玻璃化溫度下降使耐熱性能下降。核殼粒子體系室溫剝離強(qiáng)度和180℃剪切強(qiáng)度高于橡膠體系，因?yàn)楹藲ちＷ釉鲰g固化時完全相分離，而橡膠體系固化時彈性體嵌段一般能從基體中析出，在物理上形成兩項(xiàng)。而熱塑性樹脂P 剝離強(qiáng)度最高為7.8N/cm，綜合各項(xiàng)性能我們選用熱塑性樹脂P 作為增韌主體。

表2 不同增韌樹脂對膠膜力學(xué)性能影響Table 2 The effect of different toughening resins on the mechanical properties of adhesive films

2.3 膠膜的固化

2.3.1 固化劑加入量

純的氰酸酯很難反應(yīng)，但工業(yè)品的氰酸酯含有少量的水分和單體酚殘余雜質(zhì)，所以不加催化劑也能發(fā)生反應(yīng)。環(huán)氧中的羥基可以對BADCy 中-OCN基的三聚成環(huán)反應(yīng)起催化作用，從而使氰酸酯交聯(lián)速度加快，表現(xiàn)出凝膠時間的減少；135℃下環(huán)氧E-51 在沒有催化劑的情況下很難固化BADCy 樹脂，當(dāng)加入催化劑后隨著量的增加，凝膠時間明顯縮短。

圖2 不同催化劑含量DSC 曲線Fig. 2 The DSC curves with different catalyst contents

圖2 給出了催化劑加入1%，2%，3%，5%時的DSC 曲線，隨著催化劑用量增加放熱峰的起始溫度變化較小，放熱峰的峰值溫度不斷降低，并且峰型從寬而扁逐漸變成尖而窄，說明固化反應(yīng)速率加快。由圖可看出加入量，3%和5%時放熱峰起始溫度分別為125.5 和119.5℃相差不大，所以確定催化劑加入量為3%。

2.3.2 膠膜固化后FTIR 譜圖

圖3 是催化劑含量為3%的膠膜135℃固化4h與不加催化劑膠膜180℃固化4h 后紅外譜圖。由B-1 與B-2 兩條曲線的對比可以看出，B-1 曲線上在2270cm-1和2236cm-1處的-OCN 基吸收峰基本消失，環(huán)氧基特征峰916cm-1隨著催化劑Cat.2 用量的增加也基本消失，說明改性樹脂體系固化基本完全。圖中沒有出現(xiàn)環(huán)氧基（915cm-1）的特征吸收峰，說明環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)完全。由此可以看出含有3%催化劑體系在135℃能夠固化氰酸酯體系，和高溫固化體系沒有差別。

圖3 135℃與180℃固化后的紅外譜圖Fig.3 The IR spectra of products curing at 135℃and 180℃

2.3.3 膠膜固化DMA 曲線

含有催化劑膠膜135℃固化4h 與不加催化劑膠膜180℃固化4h 的DMA 曲線，如圖4。

圖4 加入催化劑與未加入催化劑的氰酸酯膠膜的DMA 曲線Fig. 4 The DMA curves of cyanate adhesive films with and without catalysts

由圖4 可以看出，催化劑含量為3%時135℃固化膠膜的Tg（234℃）明顯高于未加催化劑180℃固化膠膜的Tg（175℃）。未加催化劑的膠膜經(jīng)180℃固化4h 后儲能模量在150℃附近有較大降低，從2 GPa 降低到0.1 GPa，降了一個數(shù)量級，對應(yīng)的tanδ升高到0.9 以上，呈現(xiàn)出第一個Tg，隨著溫度升高，在248℃呈現(xiàn)第二個Tg。

表3 列出國外中溫固化氰酸酯膠膜EX-1515、EX-1516 在121℃固化后的Tg 分別為134℃、121℃。其中J-284 為我們研制的中溫固化氰酸酯膠膜在121℃、135℃固化后Tg 分別為158℃、235℃。可以看出J-284 的Tg 明顯高于其他兩種膠膜，說明其具有良好的耐熱性。

表3 與其他膠膜Tg 對比Table 3 The Tg comparison with other films

2.3.4 不同催化劑體系流變特性與流動百分率

流變特性與流動百分率是評價樹脂體系和膠膜工藝性的一個重要方面，對成型過程和制件的性能有重要影響。樹脂的流動度是黏度的倒數(shù)對時間的積分，即F=蘩0t[1/η（t）]dt，式中的F 代表流動度，它是樹脂流動性能的一種表征方式，它的值越大，流動性越強(qiáng)。膠膜使用期也可以根據(jù)膠膜的流動百分率進(jìn)行考察，使用二月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鹽類的膠膜使用室溫保存期只有5d。表4 為三種催化劑制備膠膜在135℃的流變數(shù)據(jù)和流動百分率。由表4 可以看出5d 時二月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鹽類135℃黏度是初始的近十倍，流動百分率低于200%極限值，室溫下膠膜沒有了自粘性。而自制催化劑D 體系膠膜幾乎沒有變化。10d 時月桂酸二丁基錫和乙酰丙酮鹽類膠膜已經(jīng)變硬變脆不能使用，自制催化劑D 具有很好的保持率。流變數(shù)據(jù)和流動百分率對照，可知流變數(shù)據(jù)和流動百分率具有一致性，可以作為使用期的檢測手段。

表4 不同催化劑體系流變特性與流動百分率Table 4 The rheological properties and flow percentages of different catalyst systems

2.4 膠膜貯存

2.4.1 膠膜貯存流變特性變化規(guī)律

圖5 不同時間流變曲線Fig.5 The rheological curves in different time

熱固性樹脂體系在貯存期間會發(fā)生物理或化學(xué)變化,這會影響樹脂體系的流變特性，進(jìn)而影響其成型工藝性。本文中針對中溫固化氰酸酯體系，采用平板流變儀研究了貯存時間對樹脂體系流變特性的影響，圖5 為中溫流固化氰酸酯膠膜不同保存時間的流變圖。膠膜具有良好力學(xué)性能,需要加入25%左右的增韌樹脂進(jìn)行研究。圖5 為BADCy∶55 份，樹脂P∶25 份，E-51∶20 份，催化劑：3%。不同保存時間流變曲線。初始黏度，室溫存放30d 黏度。

由圖5 可以看出初始黏度，室溫存放30d 黏度在133.9～140℃時均出現(xiàn)最低點(diǎn)，分別為1.225Pa·s，2.125Pa·s 變化不大，符合工藝使用要求。

表5 流變與流動百分率Table 5 The rheological and flow percentages

由表5 可以看出貯存期30d 內(nèi)膠膜體系的黏度和流動百分率變化很小，膠膜可以滿足工藝使用要求。

2.4.2 膠膜儲存穩(wěn)定性

將膠膜放置于25℃恒溫烘箱中，分別測試初始、存放15d、存放30d 的拉伸剪切、板剝離強(qiáng)度和力學(xué)性能見表6。

表6 室溫貯存性能Table 6 The storage performances of adhesive film at ambient temperature

表6 中溫固化氰酸酯膠膜在30d 內(nèi)力學(xué)性能變化不大，膠膜的使用期可以超過30d，說明該膠膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的儲存穩(wěn)定性。克服了使用其他金屬鹽類作為催化劑導(dǎo)致膠膜貯存時間短的缺點(diǎn)。

2.5 膠膜的主要性能

膠膜的主要性能見表7，膠膜的單位面積質(zhì)量：（300±30）g/m2。

表7 膠膜的力學(xué)和介電性能Table 7 The mechanical and dielectric properties of adhesive film

由表7 可以看出，膠膜具有良好的力學(xué)性能和介電性能。

2.6 膠膜的耐濕熱鹽霧和耐介質(zhì)性能

2.6.1 膠膜耐濕熱和鹽霧老化性能

表8 分別列出了膠膜在135℃固化后初始、鹽霧老化30d 和濕熱老化30d 的室溫剪切和90°剝離強(qiáng)度。從表8 可以看出室溫剪切和90°剝離強(qiáng)度保持率都在81%以上，說明膠膜具有良好的耐濕熱和鹽霧老化性能。

2.6.2 膠膜耐介質(zhì)性能

膠膜在135℃固化后的試件在24℃蒸餾水、碳?xì)浠衔?、液壓油浸泡后的剪切?qiáng)度見表9，由此可以看出室溫剪切保持率都在80%以上，說明膠膜具有良好的耐介質(zhì)性能，可以在航空結(jié)構(gòu)件粘接使用。

表9 膠膜耐介質(zhì)性能Table 9 The mechanical properties of adhesive film after the immersion in liquids

3 結(jié) 論

本文采用雙酚A 型氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂共聚確定主體樹脂，選擇合適的增韌劑和催化劑的方法，改善了膠膜的工藝性和室溫儲存期。測試固化后力學(xué)性能，通過紅外分析了固化程度，討論了膠膜的室溫貯存期與流變的規(guī)律。結(jié)果表明，膠膜具有良好的高低溫剪切強(qiáng)度，-55℃和常溫剪切強(qiáng)度均＞30MPa，180℃剪切強(qiáng)度＞18MPa，-55℃和常溫剪切強(qiáng)度均＞30 MPa，滾筒剝離強(qiáng)度＞30N·mm·mm-1，室溫儲存期＞20d，膠膜具有良好的介電性能。在9.375GHz 下，介電常數(shù)ξ 為2.7，介電損耗tanδ 為0.007。