(西南石油大學(xué)，四川 成都 610500)

氫氣是最有潛力的清潔能源之一。水電解制氫是迄今為止生產(chǎn)高純氫的最簡單方法，但電解過程的高能耗是制約電解水制氫的瓶頸。特別是當(dāng)電流密度較大時(shí)，大部分電池電阻是由水電解生成的氣泡造成[1]。當(dāng)生成的氣泡附著在電極表面，即電極電解的有效面積將減少。氣泡電絕緣，將減少電解質(zhì)的有效電導(dǎo)率，因此隨著空隙率的增加，電池中電解質(zhì)的電導(dǎo)率將降低。通過數(shù)值研究證實(shí)，電極表面覆蓋的氣泡層會(huì)嚴(yán)重降低電極表面的氣體逸出率，這使得極化過電位和氣相電阻相對較大[2]。如果能夠及時(shí)釋放氣泡，水電解的能耗將大幅降低。本實(shí)驗(yàn)通過搭建外部磁場，探究電解槽內(nèi)磁流體動(dòng)力學(xué)的作用機(jī)理，同時(shí)調(diào)整磁場布置方式，測試不同布置形式的磁場對電解槽電壓降的影響；從氣泡動(dòng)力學(xué)的角度分析磁場驅(qū)動(dòng)機(jī)制，拓展到磁場布置對氣相產(chǎn)物分布規(guī)律的探究，探尋其中可能的原理和影響因素，通過對磁場分布對電解效率的分析進(jìn)而確定磁場的最佳參數(shù)，通過參數(shù)的選取進(jìn)而確定最優(yōu)的磁場配置，從而提高水電解制氫的效率。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及布置

實(shí)驗(yàn)采用尺寸35 mm×35 mm×20 mm的電解槽，由透明亞力克板制成；15 mm×5 mm×1 mm的泡沫銅、鎳作電極片和3D打印的PLA材質(zhì)的塑料托板。3D打印過程中將電極片嵌入托片表面，而托片由塑料螺桿連接，螺母固定，使位于托片內(nèi)側(cè)的電極片相對布置。電極片布置方式見圖1。組合好的電極支架通過電解槽上部開口位置的卡槽固定。電解產(chǎn)生的氣泡從電解槽上部開口逸出。實(shí)驗(yàn)采用一對等大的釹-鐵-硼(NdFeB)永磁體(80 mm×106mm×124 mm)以提供實(shí)驗(yàn)所需要的均勻磁場。在實(shí)驗(yàn)裝置附近選取適當(dāng)位置安裝高速攝像儀，當(dāng)電極連通電源后，通過高速攝像儀對電解槽內(nèi)氣泡的生成、移動(dòng)情況進(jìn)行高速連續(xù)拍照，以便后期對氣泡進(jìn)行分析處理，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)論。試驗(yàn)裝置布置圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置布置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一對等大的釹-鐵-硼(NdFeB)永磁體(80 mm×106 mm×124 mm)放置在電解槽的兩側(cè)以疊加均勻磁場(0.9 T)，使磁場平行于電場。通過高斯計(jì)測量磁場，得出永磁鐵內(nèi)部空間的磁場分布規(guī)律，將電解槽放置在永磁體內(nèi)部同一位置以保證施加的磁場強(qiáng)度相同。實(shí)驗(yàn)選取0.5 mol/L的稀硫酸作電解液，使用泡沫銅電極和泡沫鎳電極進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。同時(shí)設(shè)置不同電流強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)組：0.1、0.05、0.025、0.012 5 A(產(chǎn)氫速率會(huì)隨著電流密度的增大而增加，在磁場作用下會(huì)更加明顯，更直觀地反應(yīng)出磁場的作用)，在保證電極表面恒定間距的情況下，由電化學(xué)工作站施加恒電流，分別測量有無磁場情況下陰極和陽極的電勢差(電解槽電壓)，記錄施加恒電流開始40 s內(nèi)電勢-時(shí)間曲線，取第40 s的電勢作不同電流密度下電勢對比以獲取穩(wěn)定的電勢變化規(guī)律。

2 結(jié)果討論與分析

在酸性電解槽中，電解槽的電壓由以下部分組成[3]：

ΔU=E0+|ηc|+|ηα|+I·∑R

式中：E0，理論分解電壓；|ηc|，陰極極化過電位； |ηα|，陽極極化過電位；I·∑R，歐姆電阻，包括電解質(zhì)電阻(Re)，膜電阻(Rm)，氣相電阻(Rg)和導(dǎo)線電阻(Rc)。

泡沫電極和平板電極之間的區(qū)別在于泡沫電極內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)。氫氣和氧氣能夠同時(shí)在電極的表面和內(nèi)部生成。在泡沫電極的表面上和內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡起雙重作用：一方面，它們是我們想要獲得的氣相產(chǎn)物。另一方面，由于氫氧氣、液相的電導(dǎo)率幾乎為零，氣泡的生成將導(dǎo)致電解質(zhì)的平均電導(dǎo)率降低。同時(shí)，附著于電極表面上的氣泡減小了電極與電解質(zhì)的實(shí)際接觸面積[4]。此外，氣泡的生長引發(fā)的微對流沿徑向推開電解質(zhì)，擾亂了電流分布并將活性位點(diǎn)與反應(yīng)離子隔離開來[5]。該現(xiàn)象將導(dǎo)致極大的反應(yīng)電勢和歐姆電壓降，造成電解水過程中的高耗能。本實(shí)驗(yàn)從氫氣泡的生成、尺寸數(shù)量以及運(yùn)動(dòng)情況等方面分析論證永磁體強(qiáng)化電解水制氫的可行性。

2.1 氣泡尺寸數(shù)量-電流密度分析

實(shí)驗(yàn)所用多空泡沫電極，內(nèi)部具備獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)。氫氣和氧氣能夠同時(shí)在電極的表面和內(nèi)部生成。當(dāng)陰極內(nèi)部產(chǎn)生的氫氣泡體積超出泡沫電極的內(nèi)部空間時(shí)，大氣泡將從孔中沖出，同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在陽極。

泡沫電極孔隙率相同且電流密度相同的前提下，有無磁場存在明顯的區(qū)別。通過對酸、鎳組，酸、銅組在無磁場和有磁場兩種條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn) (兩電極分別施加0.1、0.05、0.025、0.0125 A 四種電流強(qiáng)度)，總共獲得8組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文選取兩組進(jìn)行展示如圖2所示。

圖2 酸、鎳有無磁場情況下的尺寸-數(shù)量對比圖(0.1 A)

圖3 酸、銅有無磁場情況下的尺寸-數(shù)量對比圖(0.025A)

由圖2和圖3分析可知，當(dāng)存在磁場時(shí)，泡沫電極空腔擠出氣泡的直徑較無磁場時(shí)更小，并且小直徑氣泡數(shù)量更多。產(chǎn)生差異的原因在于幾乎所有的離子都在兩個(gè)電極之間移動(dòng)，基于高斯定理，電場集中分布在陽極和陰極之間，因此該處產(chǎn)生的洛倫茲力遠(yuǎn)大于電解槽的其他部分。而洛倫茲力驅(qū)動(dòng)的對流類似于泵送效應(yīng)，驅(qū)動(dòng)電解質(zhì)形成循環(huán)流動(dòng)，電解質(zhì)通過泡沫電極的孔隙，具有沖刷泡沫電極內(nèi)部空間的作用，有助于在泡沫電極產(chǎn)生的氣泡達(dá)到最大體積之前將氣泡帶走，并隨電解質(zhì)循環(huán)將新電解質(zhì)從電解槽的上部帶到電極上[6-7]。與未施加磁場的情況相比，施加磁場時(shí)，泡沫電極擠出的大氣泡直徑更小，小直徑氣泡數(shù)目更多，電解質(zhì)循環(huán)流動(dòng)降低了電極表面溶解氣體的超溶性，降低了反應(yīng)過電位，恒電流下的能量消耗就會(huì)下降。

2.2 氣泡上升速度-電流密度分析

實(shí)驗(yàn)中，選擇與電極片表面等距氣泡，通過高速攝像儀所攝圖片記錄的氣泡運(yùn)動(dòng)情況可測算出其上升速度。速度與電流密度之間的關(guān)系見圖4。

圖4 酸、銅組氣泡速度-電流密度圖

由圖4分析發(fā)現(xiàn)無磁場組中氣泡上升速度會(huì)先增大，然后隨著電流密度的增加逐漸下降，降至最低點(diǎn)后又隨著電流密度的增加而逐漸增大，但此時(shí)增長速度較緩；而有磁場組中氣泡上升速度隨著電流密度的增加穩(wěn)步增大。產(chǎn)生這種差異的原因是：在無磁場組中，最初隨著電流密度的增加，氣泡的上升速度逐漸增大。一段時(shí)間之后隨著電流密度的上升，產(chǎn)生氣泡的尺寸會(huì)變小，氣泡的數(shù)量會(huì)增多，電極附近積累的氣泡層會(huì)更厚。同尺寸的氣泡，越靠近電極表面其上升的速度會(huì)越快。而此時(shí)電流密度上升，氣泡從多孔電極噴射的距離增大，氣泡距離電極片更遠(yuǎn)了，因此速度隨之減小。而在一段時(shí)間之后，電流密度繼續(xù)增大，電極片的更高的產(chǎn)氫速率得以讓氣泡的平均尺寸增大，近電極表面氣泡群上升造成電解液的擾動(dòng)比之前更大，更有利于氣泡的上升和排出。因此，此時(shí)氣泡的速度又呈現(xiàn)上升趨勢。而在酸、銅有磁場組中因?yàn)榇艌鰧﹄娊赓|(zhì)的循環(huán)驅(qū)動(dòng)作用，電極片附近并不會(huì)出現(xiàn)氣泡層累積現(xiàn)象，氣泡上升速度會(huì)隨著電流密度增加導(dǎo)致的電解質(zhì)循環(huán)驅(qū)動(dòng)作用加強(qiáng)而一直呈現(xiàn)上升趨勢。有效地說明了磁場的施加，能促進(jìn)氣泡的排出，能顯著減少因氣泡堆積于電極片附近而導(dǎo)致的極大的反應(yīng)電勢和歐姆電壓降，能有效地降低能耗。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過給電解槽施加均勻磁場，利用磁場中泡沫電極的產(chǎn)氣性質(zhì)，將其作為電極進(jìn)行酸性水電解。分析氣泡產(chǎn)生的數(shù)量、尺寸和上升速度發(fā)現(xiàn)通過MHD對流在高電流密度下電解水的能量消耗顯著降低。除表面外，泡沫電極內(nèi)部也存在水電解過程，當(dāng)內(nèi)部氣泡足夠大時(shí)，它們將以相當(dāng)高的速度沖出并強(qiáng)烈地?cái)噭?dòng)電解質(zhì)，而磁場可以加強(qiáng)這種效果。在電解槽中分布的不均勻洛倫茲力將引起電解液的循環(huán)流動(dòng)，流動(dòng)的電解質(zhì)能夠沖刷泡沫電極的內(nèi)部空間，可以加速氣泡的分離從而有效降低了反應(yīng)電勢和歐姆電壓降，達(dá)到電解水制氫過程中降低能耗的目的。