許孔力 許學(xué)偉 李麗英 夏 雨 汪 東

(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074)

0 引 言

納米復(fù)合材料(nanocomposites)是一種新型的復(fù)合材料[1]，通過構(gòu)建納米尺度有機—無機復(fù)合結(jié)構(gòu)，將無機納米材料的剛度及多功能性與聚合物的高韌性、可加工性等優(yōu)勢融為一體，從而誕生出不同于一般復(fù)合材料的聚合物基納米復(fù)合材料，在高強/高模復(fù)合材料以及功能一體化材料(如電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和生物活性等)均具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]．而作為一維純碳材料，自1991 年碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)問世以來[5]，因其在力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等方面都具備特殊性能，因此，在增強復(fù)合材料、導(dǎo)熱復(fù)合材料、抗靜電材料、電磁屏蔽材料、儲氫材料、傳感器材料和分子器件等領(lǐng)域引起了科研工作者的廣泛關(guān)注．1994年，Ajayan等[6]首次報道了碳納米管/環(huán)氧納米復(fù)合材料，自此碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料便成為了材料領(lǐng)域的一大熱點．

制備碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料的方法主要包括熔融復(fù)合法(即機械共混法)、溶液復(fù)合法以及原位聚合法．熔融復(fù)合法是制備熱塑性聚合物納米復(fù)合材料的常用方法，通過加熱并輔以剪切分散的方式，將碳納米管等納米填料與聚合物熔體進行混合，但由于復(fù)合過程中剪切及分散效果有限，碳納米管在聚合物基體中的分散效果不理想，目前碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的研究常采用此方法[7]．溶液復(fù)合法是一種簡單而又常見的納米復(fù)合材料制備方法，由于溶液的加入，混合物體系的黏度往往較低，因此，該方法得到的納米復(fù)合材料分散更加均勻，因此在制備膜材料方面有非常大的優(yōu)勢和前景，但目前關(guān)于該方法制備碳納米管/環(huán)氧體系納米復(fù)合材料的研究報道較少[6]．原位聚合法是一種適用于制備多基團類聚合物納米復(fù)合材料的方法，但該方法需要對碳納米管這種惰性材料進行強酸及強氧化處理，流程較為繁瑣[8]．

本研究采用一種簡單的溶液復(fù)合法，制備具有不同碳納米管含量的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，并與機械共混法制備開展性能對比研究．

1 實驗部分

1.1 實驗材料

3068環(huán)氧樹脂由航天特種材料及工藝技術(shù)研究所提供．多壁碳納米管(MWCNTs)由中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司提供．TX-10表面活性劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司．分析純丙酮和四氫呋喃購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司．

1.2 制備方法

溶液復(fù)合法．將環(huán)氧樹脂溶解在丙酮與四氫呋喃體積比為1∶1的溶液中，調(diào)整合適黏度后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%碳納米管與等量的TX-10表面活性劑，>3 000 r/min攪拌1 h完成碳納米管分散；隨后在60℃下?lián)]發(fā)溶劑后在120℃下固化，分別得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料．而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料(即純環(huán)氧)通過將環(huán)氧樹脂直接在120℃下固化得到．

機械共混法．將環(huán)氧樹脂加熱至80℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和4%碳納米管與等量的表面活性劑，并以>3 000 r/min攪拌1 h后于120℃下固化，制備碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0的純環(huán)氧樹脂直接在120℃下固化得到．

1.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用日本日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣斷口處碳納米管的微觀形貌，加速電壓為15 kV，試樣斷面進行噴金處理．

1.4 力學(xué)性能測試

依照《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法：GB/T 1449—2005》[9]測試材料的彎曲強度與模量．試樣厚度4 mm，長度≥80 mm，測試時彎曲速度為10 mm/min，有效結(jié)果數(shù)量≥5個．

1.5 電學(xué)性能測試

通過四探針法測試材料的電導(dǎo)率，測試儀器為美國KETHLY-2000萬用表，截面接觸點涂抹銀膠以減少接觸電阻．

電導(dǎo)率計算公式為：δ=L/(R×S)．其中，δ為電導(dǎo)率，S/m;L為試樣長度，m;R為電阻，Ω;S為試樣截面積,m2．

2 結(jié)果與討論

2.1 分散情況對比

通過SEM對溶液復(fù)合法所制備不同含量碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的斷面進行表征，如圖1所示．質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的碳納米管通過溶液復(fù)合法制備的樣品斷面處裸露的碳納米管分布均勻，存在大量拔出，部分碳納米管表面有明顯的樹脂包覆層，可視范圍內(nèi)無明顯團聚或者分相，證明經(jīng)過溶液復(fù)合法處理的碳納米管與樹脂基體相容性良好，碳納米管分散均勻．而機械共混法制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅1%就會在樹脂基體中產(chǎn)生顯著的團聚效應(yīng)(圖2)，證明溶液復(fù)合法所制備納米復(fù)合材料的分散均勻性要顯著優(yōu)于機械共混法．

圖1 不同含量的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的斷面掃描電子顯微鏡圖(a)0；(b)1%；(c)3%

圖2 1%碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料斷面處掃描電子顯微鏡圖

這是因為TX-10表面活性劑在有機相中會與碳納米管形成π-π相互作用，依附在碳納米管的表面，幫助碳納米管完成分散與解纏結(jié)．隨著低沸點溶劑的揮發(fā)，體系黏度變高，碳納米管來不及團聚就被固定在樹脂體系中，因此，固化后依舊保留著原有的良好分散狀態(tài)．而機械共混法制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料由于樹脂黏度較大，再加上碳納米管與環(huán)氧樹脂基體相容性較差，存在明顯的界面排斥效應(yīng)，單純依靠剪切作用難以實現(xiàn)碳納米管的均勻分散．這說明只有通過溶液復(fù)合法才能制備分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料．

2.2 力學(xué)性能對比

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料彎曲性能列于表1．溶液復(fù)合法制備的0、1%和3%碳納米管的彎曲強度和彎曲模量分別是(89.2±7.1)、(98.6±7.2)和(80.9±12.5)Mpa與(1.80±0.21)、(2.14±0.12)和(2.45±0.08)Gpa．當(dāng)碳納米管的加入量達到1%的時候，材料的彎曲強度與彎曲模量都有一定幅度的提升，其中彎曲強度增強約11%，彎曲模量增強約19%．但是隨著碳納米管含量的進一步增多，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到3%時，雖然其彎曲模量還會進一步提升，但是其彎曲強度反而低于純樹脂體系．同樣通過機械共混法制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，并對其彎曲性能開展對比研究．隨著碳納米管的加入，機械共混法制備復(fù)合材料的彎曲強度與模量同樣有不同幅度的提升，但提升效果都低于溶液復(fù)合法所制備具有相同碳納米管含量的納米復(fù)合材料．

經(jīng)分析認為，碳納米管作為一種高長徑比的納米尺度類纖維材料，可以起到類似短切纖維的增強效果，另外由于碳納米管比強度和模量都非常高[10]，因此，僅1%加入量就會產(chǎn)生較為明顯的增強效果，不過另一方面因為碳納米管作為一種微觀下剛性的材料，其進一步提高加入量為3%時，雖然會導(dǎo)致彎曲模量的提升，但其樹脂基體中分散程度可能進一步減弱，出現(xiàn)大量團聚相，導(dǎo)致缺陷的形成，從而導(dǎo)致彎曲強度的大幅下降，反而低于純樹脂的彎曲強度．而機械共混法由于分散能力有限，不能充分發(fā)揮碳納米管的增強效果，因此提升效果都低于溶液復(fù)合法所制備具有相同碳納米管含量的納米復(fù)合材料．

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料彎曲性能

2.3 電學(xué)性能對比

2種方法制備的不同含量碳納米管的復(fù)合材料電導(dǎo)率曲線如圖3所示．當(dāng)碳納米管含量低于1%時，改性環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率值低于儀器量程下限(1×10-12S/m)；當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到2%時，改性環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率開始出現(xiàn)提升；而當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到3%時，電導(dǎo)率大幅提升至0.006 S/m，提升幅度超過9個數(shù)量級．進一步提升碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)至4%，改性環(huán)氧樹脂的電導(dǎo)率反而有小幅下降．

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管改性樹脂電導(dǎo)率曲線

有研究報導(dǎo)了聚合物/碳納米管復(fù)合材料的電性能，當(dāng)碳納米管含量達到逾滲閾值(percolation threshold)，電導(dǎo)率數(shù)值發(fā)生一個明顯的飛躍[11-12]．碳納米管改性環(huán)氧的逾滲閾值應(yīng)為2%～3%．隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步提升，碳納米管在樹脂基體中分散程度可能進一步減弱，出現(xiàn)大量團聚相，影響碳納米管的解纏結(jié)以及連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的形成，因此，碳納米管改性樹脂的電導(dǎo)率反而有小幅下降．反觀機械共混法，僅當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至3%以上時，其電導(dǎo)率有略微上升，說明樹脂體系內(nèi)并沒有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成，該結(jié)果也與SEM觀測的微觀結(jié)果相吻合．

3 結(jié) 論

本文通過溶液復(fù)合法和機械共混法制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，同機械共混法相比，碳納米管在樹脂基體中分散均勻，與樹脂基體相容性良好，未出現(xiàn)明顯團聚．力學(xué)性能結(jié)果表明，隨著碳納米管的加入，無論是溶液復(fù)合法還是機械共混法所制備的碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的彎曲性能都有一定提升，但溶液復(fù)合法所制備材料的提升幅度更大．而且隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能大幅提升，當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，提升幅度超過9個數(shù)量級，而機械共混法所制備材料導(dǎo)電性能基本不變．