張恒源，劉建葉，祁麗亞，劉瑋琳，張師軍

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

相比于使用電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池，使用固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池具有設(shè)計(jì)性強(qiáng)、理論容量高、能量密度高、安全性能好等優(yōu)勢(shì)，成為了下一代電池的主要發(fā)展方向[1-5]。在多種固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料中，聚氧化乙烯(PEO)是一種較早且被研究人員研究最為深入的一種電解質(zhì)基體材料[6-9]。但PEO易于結(jié)晶的特性使得它的室溫Li+電導(dǎo)率不高，電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄，限制了其作為電解質(zhì)基質(zhì)的進(jìn)一步發(fā)展。聚碳酸丙烯酯(PPC)是一種由二氧化碳和環(huán)氧丙烷合成的無(wú)定形脂肪族聚酯，其介電常數(shù)高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，且綠色環(huán)保，是固態(tài)電解質(zhì)的理想基體材料[10-13]。

為進(jìn)一步提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率，人們采用向聚合物中加入惰性無(wú)機(jī)填料(如SiO2，TiO2，CeO2等)[14-16]和活性無(wú)機(jī)填料(如快離子導(dǎo)體)[17-19]的方式來(lái)改善材料的Li+電導(dǎo)率。相比而言，無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體具有電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、離子遷移數(shù)高等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到了研究者的重視。He Xingfeng等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在多離子共同運(yùn)動(dòng)下，需要躍遷的能壘較低，解釋了無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體的作用機(jī)理。但由于無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體自身厚度大(＞500 μm)，電池的質(zhì)量和界面阻抗隨之增加使得單獨(dú)使用它較為困難[21]。

在眾多無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體中，鈉離子快導(dǎo)體(NASICON)型電解質(zhì)擁有電導(dǎo)率高(＞10-4S／cm)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(＞6 V)兩大顯著優(yōu)勢(shì)，在NASICON型電解質(zhì)中，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的化學(xué)穩(wěn)定性較為突出[22-24]。之前的研究中，研究者對(duì)PPC基聚合物電解質(zhì)和LAGP無(wú)機(jī)陶瓷快導(dǎo)體分別進(jìn)行過(guò)研究，Zhang Jianjun等[12]根據(jù)“剛?cè)岵?jì)”，在剛性的無(wú)紡布上負(fù)載柔性的PPC，其力學(xué)性能較之前的電解質(zhì)提高了十余倍，室溫電導(dǎo)率超過(guò)4×10-4S／cm。Huang Xueyan等[25]使 用PPC和聚丁二烯(BR)合成互穿交聯(lián)凝膠聚合物電解質(zhì)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PPC和BR的質(zhì)量比為70∶30時(shí)，室溫離子電導(dǎo)率高于10-3S／cm。M. Kotobuki 等[26]研究了煅燒條件對(duì)通過(guò)溶膠-凝膠法制備的LAGP固體電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率的影響。LAGP的Li+電導(dǎo)率在850℃時(shí)達(dá)到最大值，最佳保持時(shí)間為12 h，在850℃下煅燒12 h的LAGP塊體，在30℃時(shí)的最高電導(dǎo)率和總電導(dǎo)率分別為9.5×10-4S／cm和1.8×10-4S／cm。Zhao Erqing等[27]則壓制并煅燒了一種雙層電解質(zhì) Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3／Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3，該電解質(zhì)樣品顯示出3.4×10-4S／cm的高離子電導(dǎo)率，并且電子電導(dǎo)率可忽略不計(jì)。盡管研究者對(duì)PPC與LAGP分別作為電解質(zhì)有詳細(xì)研究，但將二者共同使用尚為一個(gè)空白。筆者嘗試結(jié)合聚合物材料和無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體的優(yōu)勢(shì)，選用化學(xué)穩(wěn)定性較好的LAGP制備PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PPC：數(shù)均分子量為50 000，Sigma Aldrich公司；

雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)：純度為99.99%，北京百靈威科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；

LAGP粉體：粒徑為300～500 nm，合肥科晶技術(shù)有限公司；

過(guò)濾纖維薄膜：TS2005S，日本廣瀨造紙公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電化學(xué)工作站：CHI 660D型，上海辰華儀器公司；

嵌入式拉力機(jī)：PARAM XLW(PC)型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Diamond DSC型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：S-4800型，日本日立公司。

1.3 PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的制備

將100份PPC與60份LiTFSI溶解于DMF得到均一溶液，然后分別加入5，10，15，20，25質(zhì)量份的納米LAGP，超聲分散15 min，磁力攪拌24 h，得到均勻混合液后，澆鑄于過(guò)濾纖維薄膜上，室溫下干燥24 h后再在真空烘箱中60℃下干燥48 h，得到固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜，厚度為(70±5) μm 。

1.4 性能測(cè)試與表征

DSC測(cè)試：在N2條件下，以10℃／min從-50℃升溫至100℃，消除熱歷史后，以10℃／min降溫至-50℃，最后再以10℃／min的速度升溫到100℃，記錄所得熱流曲線，從曲線上觀察出固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

形貌分析：使用FESEM對(duì)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)樣品的表面和斷面進(jìn)行觀測(cè)，測(cè)試前對(duì)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)樣品鍍金處理，測(cè)試電壓為5 kV。

電導(dǎo)率測(cè)試：使用對(duì)稱不銹鋼阻塞電極對(duì)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為103～106Hz，電導(dǎo)率可按式(1)計(jì)算：

式中：σ——離子電導(dǎo)率；

Rb——從阻抗譜上讀出的電阻；

l，S——分別是電解質(zhì)膜的厚度與面積。

鋰離子遷移數(shù)測(cè)試：在手套箱中，電極均選用鋰金屬，室溫下測(cè)試Li／電解質(zhì)膜／Li對(duì)稱非阻塞電池，施加10 mV直流電壓(ΔV)，記錄初始電流(I0)和穩(wěn)態(tài)電流(ISS)，同時(shí)，在極化前和極化后進(jìn)行EIS測(cè)試，記錄極化前的初始界面電阻和極化后的穩(wěn)態(tài)界面電阻，鋰離子遷移數(shù)根據(jù)式(2)計(jì)算：

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 13022-1991測(cè)試，薄膜樣品為長(zhǎng)30 mm、寬5 mm的矩形試樣，夾具間距離20 mm，拉伸速率為300 mm／min，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

阻抗譜圖的擬合：用Zview軟件根據(jù)相應(yīng)的等效電路對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子電導(dǎo)率分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率如圖1所示。

圖1 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率

由圖1可以看出，未添加LAGP時(shí)，PPC固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率為4.12×10-5S／cm，隨著LAGP含量的增加，固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到顯著提升，當(dāng)LAGP為20份時(shí)達(dá)到最高值，為2.07×10-4S／cm，說(shuō)明少量LAGP的添加可大幅提高固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率。繼續(xù)增加LAGP的添加量，PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)電導(dǎo)率開始逐漸下降，說(shuō)明LAGP存在最佳添加量。

不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的變溫電導(dǎo)率如圖2所示。

圖2 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的變溫電導(dǎo)率

由圖2可以看出，不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的曲線線型接近阿倫尼烏斯方程的形式，隨著溫度升高，PPC分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，更有利于Li+的“絡(luò)合-解絡(luò)合”過(guò)程，同時(shí)PPC與LAGP粒子之間界面張力有所降低，相應(yīng)界面阻抗也會(huì)降低，因此各電導(dǎo)率曲線均呈現(xiàn)出隨著溫度升高而增大的趨勢(shì)。在80℃時(shí)PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率均超過(guò)10-3S／cm，其中，LAGP含量為20份時(shí)，電導(dǎo)率可達(dá)2.6×10-3S／cm。

2.2 Tg分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的DSC曲線如圖3所示，相應(yīng)的Tg數(shù)據(jù)列于表1。

總而言之，提升農(nóng)村地區(qū)的飲水安全程度任重而道遠(yuǎn)，非一朝一夕的時(shí)間所能解決，同時(shí)也需要和多方面的努力和配合，國(guó)家、企業(yè)、社會(huì)以及村民本身都要付出相應(yīng)的努力才能推動(dòng)農(nóng)村飲水工作的發(fā)展，是農(nóng)村地區(qū)的小康化更加徹底，更加全面。改善農(nóng)村地區(qū)的飲水狀況迫在眉睫，刻不容緩，它不僅能夠使廣大農(nóng)民的權(quán)益得到保障，提高農(nóng)民的生活質(zhì)量和幸福指數(shù)，更是標(biāo)志著我國(guó)社會(huì)全面協(xié)調(diào)發(fā)展的信號(hào)，是我國(guó)邁入發(fā)達(dá)國(guó)家行列的必備環(huán)節(jié)。因此，農(nóng)村飲水安全工程的重要性已不言而喻，各方面要共同努力，改善農(nóng)村飲水狀況，使廣大農(nóng)民飲水更安全，生活更幸福。

圖3 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的DSC曲線

表1 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的Tg數(shù)據(jù) %

由圖3和表1可以看出，加入60份LiTFSI可使PPC的Tg從14.69℃顯著降低到-37.17℃，這固然有利于鏈段的運(yùn)動(dòng)提升離子電導(dǎo)率，但同時(shí)Tg的降低會(huì)使制備的電解質(zhì)材料在室溫下黏性較大，影響它的進(jìn)一步使用。由圖3和表1可知，當(dāng)LAGP添加量從0份增加至20份時(shí)，PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)的Tg從-37.17℃升至-10.67℃，雖然Tg升高導(dǎo)致聚合物鏈段在玻璃態(tài)的溫度范圍增加，犧牲了一部分鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，造成了PPC聚合物鏈段通過(guò)“絡(luò)合-解絡(luò)合”過(guò)程所進(jìn)行的Li+傳輸能力有所降低，結(jié)合圖1可以看出，固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率并未隨Tg的升高而降低，仍繼續(xù)增加，這是由于在LAGP內(nèi)存在Li+傳輸速率更高的通道。同時(shí)電解質(zhì)體系的黏性下降，利于裝配電池，提高電池的安全性。

2.3 Li+遷移數(shù)分析

電解質(zhì)中陰離子、陽(yáng)離子、電子都對(duì)電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)，但只有Li+對(duì)鋰離子電池的運(yùn)行有貢獻(xiàn)，高Li+遷移數(shù)意味著電導(dǎo)率很大程度上歸因于Li+遷移率，在電極反應(yīng)中，陰離子與Li+遷移方向相反，會(huì)導(dǎo)致電池極化，最終導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，電池失效，研究者希望固態(tài)電解質(zhì)的Li+遷移數(shù)盡可能接近1[28]。對(duì)不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行Li+遷移數(shù)的測(cè)試，結(jié)果列于表2。

表2 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)極化前后的電化學(xué)參數(shù)

由表2可以看出，加入LAGP后，PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的Li+遷移數(shù)明顯提高，LAGP可以提高體系中的Li+濃度，并且能夠在其快離子導(dǎo)體顆粒表面為L(zhǎng)i+提供更容易進(jìn)行遷移的空穴和空位，使得PPC基固態(tài)電解質(zhì)的Li+傳輸能力有所提升。這說(shuō)明電導(dǎo)率的增加主要是由Li+貢獻(xiàn)的，對(duì)后續(xù)的電池組裝提供了重要的數(shù)據(jù)支持。

2.4 固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)形貌分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP復(fù)合電解質(zhì)薄膜表面和斷面的SEM照片分別如圖4和圖5所示。

圖4 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜表面的SEM照片

圖5 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜斷面的SEM照片

由圖4和圖5可看出，當(dāng)LAGP含量為20份時(shí)，PPC／LAGP復(fù)合電解質(zhì)薄膜表面光滑平整，無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒并無(wú)凸起外露，同時(shí)斷面照片顯示無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒在聚合物中形成均勻分散，有利于復(fù)合電解質(zhì)薄膜電性能的穩(wěn)定。而當(dāng)LAGP含量進(jìn)一步增大到25份時(shí)，薄膜表面存在無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒的凸起，這將會(huì)造成固態(tài)電解質(zhì)薄膜與電極表面的不良接觸，產(chǎn)生極大的界面阻抗，降低固態(tài)鋰離子電池的電性能；相應(yīng)的斷面圖片中可以看到，無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒存在團(tuán)聚現(xiàn)象，因此降低了LAGP粒子的工作效率，同時(shí)無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒的團(tuán)聚也會(huì)進(jìn)一步增大固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的固體界面阻抗，影響了Li+的傳輸，最終會(huì)導(dǎo)致固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率有所下降。

2.5 力學(xué)性能分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP復(fù)合電解質(zhì)薄膜的拉伸強(qiáng)度如圖6所示。

圖6 不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜的拉伸強(qiáng)度

若要保證固態(tài)電池能正常工作，需要保證電解質(zhì)的力學(xué)性能，PPC為無(wú)定形聚合物，力學(xué)性能較差，盡管使用過(guò)濾纖維薄膜作為支撐，但其力學(xué)性能仍不理想，由圖6可知，添加LAGP后，PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜的拉伸性能顯著提升，當(dāng)LAGP添加量為20份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到14.4 MPa，較不含LAGP樣品的5.3 MPa提高172%，力學(xué)性能大幅提高有利于固態(tài)電解質(zhì)薄膜的實(shí)際使用和電池裝配；當(dāng)LAGP含量繼續(xù)增加時(shí)，由于無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒的團(tuán)聚，力學(xué)性能有所下降。

2.6 阻抗譜圖及其擬合

圖7 PPCLAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)等效電路模型

三種不同LAGP含量的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的阻抗譜圖擬合曲線如圖8所示(Z′和Z′′分別為阻抗的實(shí)部和虛部)。由圖8可以看出，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合，表明等效電路較好地符合物理實(shí)際。與不添加無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒相比，添加LAGP的固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)電阻顯著下降。相比于未添加LAGP時(shí)的PPC固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)，電阻的降低說(shuō)明了無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體顆粒LAGP自身較低的阻抗可提供快速的鋰離子傳輸通道。

圖8 PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)薄膜交流阻抗譜擬合曲線

3 結(jié)論

將一種穩(wěn)定性高的無(wú)機(jī)快離子導(dǎo)體納米顆粒LAGP引入PPC基固態(tài)物電解質(zhì)中，制備得到一種新型的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，得到的基本結(jié)論如下：

(1)加入20份LAGP的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率增加最為顯著，室溫電導(dǎo)率由4.12×10-5S／cm提高至2.07×10-4S／cm。

(2) LAGP作為快導(dǎo)體自身具有較高的Li+傳導(dǎo)能力，同時(shí)也利于形成Li+通道。加入20份LAGP的PPC／LAGP固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)，在電導(dǎo)率提升的基礎(chǔ)上，Li+遷移數(shù)維持在0.719的較高水平。

(3)通過(guò)SEM可觀察到，20份的LAGP在PPC基質(zhì)中的分散性較好，同時(shí)加入20份LAGP電解質(zhì)體系的拉伸性能最好，為14.4 MPa。

(4)依據(jù)電化學(xué)的原理畫出等效電路圖，并據(jù)此擬合測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)擬合曲線能很好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合。