王 菠,薩嘎拉,徐愛(ài)菊

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

光催化已成為解決當(dāng)前能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的有效途之一[1]。在有機(jī)物染物降解中[2],光催化技術(shù)可有效的將污染物徹底礦化為H2O、CO2、N2等小分子,從根本上消除對(duì)環(huán)境的二次污染[3]。

二氧化鈦(TiO2)因無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定、氧化-還原可逆性強(qiáng)以及低成本,成為光催化材料的研究熱點(diǎn)[4]。TiO2禁帶較寬,只能吸收紫外光(<387 nm)輻射[5],而太陽(yáng)光譜只有7%紫外光,50%可見(jiàn)光 [(400～760) nm)],43%紅外光(>760 nm)[6]。通過(guò)形貌調(diào)控、優(yōu)化結(jié)構(gòu)、控制組成、元素?fù)诫s、染料敏化以及調(diào)控能帶等途徑[7],拓寬TiO2光響應(yīng)范圍和抑制載流子復(fù)合,提高太陽(yáng)光的利用率。

本文主要介紹TiO2結(jié)構(gòu)和性能,TiO2改性方法和降解有機(jī)污染物活性,改性方法主要包括金屬摻雜、非金屬摻雜、共摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合-異質(zhì)結(jié)和染料敏化。

1 TiO2結(jié)構(gòu)和污染物氧化機(jī)理

TiO2屬于n型半導(dǎo)體,有銳鈦礦(anatase)、金紅石(rutile)和板鈦礦(brookite)三種晶型,銳鈦礦型和金紅石型均屬四方晶系,由TiO6八面體組成[3]。a-型TiO2是常用的半導(dǎo)體光催化材料,但結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,容易轉(zhuǎn)變?yōu)閞-型[6]。a-TiO2禁帶寬度3.2 eV (387 nm),導(dǎo)帶電位-0.5 eV,r-TiO2禁帶寬度3.0 eV(410 nm),導(dǎo)帶電位-0.3 eV[3],O2(O2/O2-標(biāo)準(zhǔn)電極電位-0.33 eV)吸附在銳鈦礦a-型TiO2表面,容易得到導(dǎo)帶電子,有效抑制了導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴復(fù)合,進(jìn)而提高光催化性能,光催化過(guò)程如下：

當(dāng)光輻射能量hv大于禁帶寬度Eg時(shí),價(jià)帶(VB)的電子激發(fā)到導(dǎo)帶(CB),產(chǎn)生VB(eˉ)-CB(h+)對(duì)。溶解氧和水與VB(eˉ)-CB(h+)相互作用,最終產(chǎn)生·OH、·O2ˉ、·OOH具有強(qiáng)氧化性的自由基,把吸附在TiO2表面的污染物氧化。

2 TiO2改性方法和降解有機(jī)污染物活性

近年來(lái)將改性TiO2用于有機(jī)污染物光催化降解的文獻(xiàn)報(bào)道很多,在拓寬其光響應(yīng)范圍和抑制載流子復(fù)合方面取得了很好的成果,部分成果總結(jié)見(jiàn)表1。

表1 改性TiO2對(duì)有機(jī)污染物光催化降解性能Table 1 Degradation of organic pollutants by photocatalysis over modified TiO2

2.1 金屬摻雜改性

Xing Huan等[1]制備了Ti3+自摻雜a-TiO2單晶,氧空位作為電子陷阱。結(jié)果表明,催化劑的苯酚光降解活性顯著增加。Nair S B等[9]采用電化學(xué)還原方法制備自摻雜TiO2納米管(TONT),引入Ti3+離子和氧空位減小帶隙,可見(jiàn)光照射下亞甲基藍(lán)降解達(dá)97%。Kundu A等[10]采用水解法合成Ti3+自摻雜的TiO2/RGO復(fù)合材料,在太陽(yáng)光照射下羅丹明B的光降解率達(dá)100%,這主要是由于還原氧化石墨烯修飾的納米二氧化鈦具有吸附和光催化的協(xié)同作用,RGO光敏特性將催化劑的光吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。Kerrami A等[11]通過(guò)溶膠-凝膠法合成了Fe3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的TiO2,紫外光下照射10 min,丙烯酸紅去除率100%,原因主要是 Fe3+代替Ti4+引起電荷不平衡和結(jié)構(gòu)缺陷的協(xié)同組合效應(yīng)。Xu Jiajie等[2]在TiO2微球表面上組裝FeCMPs共軛微孔聚合物,引發(fā)界面電荷轉(zhuǎn)移(IFCT)效應(yīng),在可見(jiàn)光下甲基橙最高降解率95.5%。Mahlambi M M等[12]采用逐層自組裝技術(shù)制備了金屬摻雜的二氧化鈦疊層膜M-TiO2-10層,催化劑的多孔結(jié)構(gòu)、不規(guī)則的表面形貌和高比表面積提高了可見(jiàn)光下羅丹明降解效率。Jin Qi等[13]在金屬Ti襯底上制備了TiO2納米層狀薄膜,再摻雜鎳,這種分層結(jié)構(gòu)提供了高比表面積和高活性位點(diǎn),電子轉(zhuǎn)移通路高度有效,抑制了電荷復(fù)合,擴(kuò)展了催化劑的光吸收范圍,在Xe燈下照射2 h,羅丹明B降解率達(dá)95%。Pol R等[8]通過(guò)兩步水熱法制備了Ni、Pt和Ni/Pt負(fù)載型高孔隙度TiO2光催化劑,用于UV-vis光下降解羅丹明B,由于Ni摻雜有磁性,在弱磁場(chǎng)中能快速回收并重復(fù)使用,經(jīng)過(guò)4個(gè)循催化后性能仍穩(wěn)定。Shi Liang等[14]制備Gd-TONT催化劑,Gd/Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),銳鈦礦相催化劑有較好的結(jié)晶度和較大的比表面積,紫外光下降解甲基橙性能最佳。Singh K等[15]采用水劑熱法合成了Gd摻雜介孔TiO2微球銳鈦礦相催化劑,Gd3+的4f軌道可提高光催化性能和能量轉(zhuǎn)換效率,Gd摻雜量1 mmol,可見(jiàn)光下亞甲基藍(lán)降解率92.37%。

2.2 非金屬摻雜改性

Alam U等[16]采用水熱法合成了Bi摻雜TiO2NT/石墨烯復(fù)合催化劑,嵌在TiO2納米管中的Bi與石墨烯的協(xié)同作用促進(jìn)了界面電荷的轉(zhuǎn)移,提高可見(jiàn)光效率。Wang Weikang等[5]采用一步焙燒法合成了摻硼TiO2(a/r可調(diào))光催化劑,兩相界面間的電子轉(zhuǎn)移有利于電荷分離,B少電子結(jié)構(gòu)提供電荷陷阱,提高了對(duì)莠去津(atrazine)的降解能力。

2.3 共摻雜

Kuvarega A T等[17]通過(guò)溶膠-凝膠合成了N、Pd共摻雜TiO2納米催化劑,PdO納米顆粒(5 nm) 均勻分散在TiO2表面,可見(jiàn)光下照射3 h,伊紅黃(eosin yellow)去除率99.9%,Pd-TiO2界面的肖特基勢(shì)壘充當(dāng)電子陷阱位點(diǎn),延長(zhǎng)了空穴的壽命,增強(qiáng)光活性。Sharotri N等[18]合成了Mn-N共摻雜TiO2(60 nm),Mn2+摻雜在N-TiO2晶格中,TiO2帶隙變窄,可見(jiàn)光下,喹硫磷(uinalphos)和2-氯苯酚的降解率分別為87.5%和91.7%,Mn2+抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。Lv Tianping等[19]合成了V、Co共摻雜TiO2光催化劑,可見(jiàn)光照射1 h,亞甲基藍(lán)降解率為92.12%,V和Co共摻雜使TiO2晶格畸變偶極矩增大,光生載流子的復(fù)合速率降低,從而促進(jìn)了電荷的分離。Sayed M等[20]合成了Mn2+和Co2+共摻雜的多孔圓柱型TiO2,禁帶寬度Eg低至2.10 eV,太陽(yáng)光下80 min,依諾沙星光催化降解達(dá)96.15%。Wang Haitao等[21]利用金屬有機(jī)骨架(MOFs)制備了多孔碳摻雜的納米結(jié)構(gòu)C-ZnO/TiO2@ZIF-8,這種結(jié)構(gòu)有利于光吸收和電子空穴分離,對(duì)亞甲基藍(lán)具有高吸附親和性,可見(jiàn)光和紫外光下的催化活性都顯著提高。Li Wangli等[22]采用Au、Ag雙金屬修飾TiO2納米復(fù)合膜(嵌入醋酸纖維素膜CA),具有良好的結(jié)晶性和高孔隙率,摻入Au和Ag不僅使膜具有雙金屬納米顆粒的協(xié)同作用,還可以使膜具有良好的抗菌活性。

2.4 半導(dǎo)體復(fù)合-異質(zhì)結(jié)

Liu Chao等[23]通過(guò)焙燒獲得類(lèi)石墨烯狀碳平面嫁接的g-C3N4,再與TiO2偶聯(lián)構(gòu)造三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)(碳平面/g-C3N4/TiO2納米復(fù)合材料),該異質(zhì)結(jié)擴(kuò)展至可見(jiàn)光吸收,可見(jiàn)光下可降解亞甲基藍(lán)(98.6%)、四環(huán)素(94.0%)和諾氟沙星(95.3%),且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。石墨烯層碳平面使三元異質(zhì)結(jié)充分接觸,提高電荷分離效率并抑制光催化電子-空穴對(duì)的重組。Zhang Rui等[24]通過(guò)水熱途徑在SnO微花(F-SnO)表面修飾TiO2納米顆粒,設(shè)計(jì)了p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑TiO2/F-SnO,對(duì)甲苯胺藍(lán)去除能力顯著增強(qiáng),循環(huán)24 h后光催化活性仍然穩(wěn)定。p-n異質(zhì)結(jié)可有效分離電荷,且層結(jié)構(gòu)提供了大的比表面積,p-n異質(zhì)結(jié)和分層結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)提供了足夠的活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的氧化還原能力。

2.5 染料敏化

有機(jī)染料一般對(duì)可見(jiàn)光吸收強(qiáng),在TiO2表面吸附與其能帶匹配的有機(jī)染料,利用染料敏化將其光響應(yīng)延伸至可見(jiàn)區(qū)。Jennyfer D-A等[25]分別用伊紅黃(EY)和羅丹明B(RHB)兩種染料對(duì)TiO2的進(jìn)行染料敏化,在可見(jiàn)光下照射3 h,降解乙酰氨基芬(ACF)分別為61.8%和58.4%,降解雙氯芬酸(DFC)分別為83.4%和34.6%。TiO2-RHB-ACF體系中,RHB對(duì)TiO2不具有良好的敏化作用,無(wú)協(xié)同作用,添加RHB并不能改善ACF的降解效果。采用EY作為敏化劑時(shí),DCF的降解率提高至83.4%,表明敏化與光催化之間存在協(xié)同性。Murcia J J等[26]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了TiO2納米管,分別應(yīng)用增感劑奎寧唑 (Q)和鋅卟啉(P)敏化催化劑,對(duì)苯酚和甲基橙光降解的效果與所用染料敏化劑有很大關(guān)系,鋅卟啉敏化的TiO2納米管可實(shí)現(xiàn)甲基橙光催化的最有效降解。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)晶型結(jié)構(gòu)、形貌、顆粒和結(jié)晶度調(diào)控得到納米、多孔、薄膜和高比表面積a-TiO2；通過(guò)金屬、非金屬、共摻雜等降低禁帶寬度,電荷不平衡和結(jié)構(gòu)缺陷以及界面電荷轉(zhuǎn)移之間的協(xié)同效應(yīng),提供高效電子轉(zhuǎn)移通路；通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合-異質(zhì)結(jié),抑制載流子復(fù)合,染料敏化等拓寬光響應(yīng)范圍,提高光催化和能量轉(zhuǎn)換效率提高太陽(yáng)光的利用率。