陳宗杰,王 澤,張先茂,王國(guó)興

(武漢科林精細(xì)化工有限公司,湖北 武漢 430223)

近年來,環(huán)保部不斷升級(jí)油品質(zhì)量,國(guó)五、國(guó)六汽油標(biāo)準(zhǔn)相繼出臺(tái),汽油向降低烯烴、芳烴,提高辛烷值的方向發(fā)展。C5/C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)可將低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴,異構(gòu)烷烴是低硫、無(wú)芳烴和烯烴的友好型產(chǎn)品,是未來清潔汽油的良好調(diào)和組分。異構(gòu)化催化劑可分為低溫型催化劑、中溫型催化劑以及超強(qiáng)固體酸型催化劑[1],目前研究比較多的是中溫型催化劑。

中溫型異構(gòu)化催化劑是已工業(yè)化的C5/C6異構(gòu)化催化劑,與低溫和超強(qiáng)固體酸催化劑相比,具有更好的適應(yīng)能力,在較高硫和水含量下對(duì)異構(gòu)化性能的影響小,反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)單,工藝流程合適,可以生產(chǎn)辛烷值85的異構(gòu)化汽油。中溫型分子篩異構(gòu)化催化劑只有當(dāng)分子篩種類、硅鋁比和載體孔結(jié)構(gòu)滿足一定條件時(shí),催化劑異構(gòu)化性能較高。

本文以鈉型分子篩為基礎(chǔ),制備Pd/分子篩催化劑,考察分子篩種類、硅鋁比、擴(kuò)孔劑、晶粒大小及孔結(jié)構(gòu)對(duì)Pd/分子篩催化劑烷烴異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以鈉型分子篩為基礎(chǔ),經(jīng)銨鹽或鹽酸交換成為氫型分子篩,干燥后加入粘結(jié)劑氧化鋁,擠條成型、活化,然后擔(dān)載金屬組分Pd,得到Pd/分子篩催化劑。

1.2 催化劑表征

采用北京貝士德3H-2000PS2型比表面與孔徑分析儀測(cè)試催化劑孔容、平均孔徑以及比表面積。稱取約0.2 g樣品,在 300 ℃下真空處理 2.5 h,然后在液氮冷阱中進(jìn)行 N2低溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用 BET方法計(jì)算比表面積,BJH 方法計(jì)算平均孔徑與孔容。

采用日本電子株式會(huì)社JEM 2100 型高分辨透射電子顯微鏡以及快速傅里葉變換分析樣品的晶體形貌和結(jié)構(gòu),工作電壓 200 kV,點(diǎn)分辨率0.19 nm,線分辨率 0.14 nm。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,原料中正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%,催化劑裝填量為20 mL,質(zhì)量空速為1.0 h-1,反應(yīng)壓力2.0 MPa,氫烴物質(zhì)的量比為3∶1。催化劑先在400 ℃、H2氣氛下還原4 h,然后降溫至反應(yīng)溫度260 ℃,反應(yīng)8 h小時(shí)后,采用氣相色譜儀GC9790分析產(chǎn)物組成,FID 檢測(cè)器,30 m Gaspro毛細(xì)管柱。載氣為30 mL·min-1氮?dú)?助燃?xì)?00 mL·min-1空氣,燃?xì)?0 mL·min-1氫氣。柱箱溫度 175 ℃,進(jìn)樣器溫度 220 ℃,檢測(cè)器溫度 200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/分子篩催化劑C5/C6異構(gòu)化性能影響因素

2.1.1 分子篩種類

選用分子篩NaM、分子篩Naβ和這兩種分子篩的混合物制備催化劑,在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表1所示。由表1可知,單組分分子篩在異構(gòu)化活性和產(chǎn)物選擇性方面有些不足,Beta分子篩性能更差,HM+ Hβ混合復(fù)合型載體催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能。Beta分子篩獲得

表1 分子篩種類對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響Table 1 Effects of molecular sieve species on isomerization performance of catalyst

2.1.2 分子篩硅鋁比

NaM分子篩硅鋁比約10,采用強(qiáng)酸處理可將氧化鋁基本提出,而不破壞結(jié)構(gòu)。對(duì)NaM進(jìn)行酸交換得到硅鋁比為14、19、22、26和30的分子篩,評(píng)價(jià)制備的催化劑活性,結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,隨著載體NaM分子篩硅鋁比的增加,異構(gòu)化率和選擇性先增后降,最佳硅鋁比(18～22)。有專利[2]報(bào)道硅鋁比大于20時(shí)能明顯改善輕質(zhì)烴類的異構(gòu)化性能,硅鋁比19時(shí)可以改善異構(gòu)化性能。總體來說,提高硅鋁比有利于異構(gòu)化活性,而硅鋁比過高時(shí),因脫鋁過多,導(dǎo)致質(zhì)子酸中心數(shù)目減少,異構(gòu)化活性明顯下降。

圖1 分子篩硅鋁比對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響Figure 1 Influence of Si/Al molar ratio on isomerization performance of catalyst

2.1.3 分子篩擴(kuò)孔劑

對(duì)交換后的NaM分子篩(硅鋁比為18～22)結(jié)構(gòu)進(jìn)行必要的修飾,可使其性能更佳?？紤]到異構(gòu)化目標(biāo)產(chǎn)物需要多支鏈烷烴,而多支鏈烷烴分子結(jié)構(gòu)較大,不易擴(kuò)散,需要與之匹配的載體孔結(jié)構(gòu)。采用NH4F、氟硅酸、擴(kuò)孔劑X、尿素等擴(kuò)孔劑改性分子篩載體,評(píng)價(jià)的制備的催化劑性能,結(jié)果如表2所示。

表2 分子篩擴(kuò)孔劑對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響Table 2 Effect of reaming agent on isomerization performance of catalyst

由表2可知,經(jīng)NH4F和氟硅酸改性后,分子篩的活性明顯下降,這可能是由于這兩種物質(zhì)含氟,易生成HF脫除分子篩中的鋁,使酸性減弱,導(dǎo)致催化性能下降。經(jīng)擴(kuò)孔劑X擴(kuò)孔后的分子篩,比表面積變化不大,孔結(jié)構(gòu)有較好的改善,催化劑的異構(gòu)化活性和選擇性都有很大的提升,表現(xiàn)出最好的活性；采用尿素?cái)U(kuò)孔后,載體的孔徑增幅不大,催化劑比表面積下降,催化劑性能降低。綜上,異構(gòu)化催化劑對(duì)比表面積及孔結(jié)構(gòu)都有嚴(yán)格要求,需要有合適的結(jié)構(gòu)才能表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

2.1.4 分子篩晶粒大小及孔結(jié)構(gòu)

選取了某分子篩廠NaM的兩種不同晶粒大小的分子篩A和B,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,考察不同晶粒大小、不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩異構(gòu)化活性差別,結(jié)果如表3所示。由表3可知,分子篩A表現(xiàn)出較好的活性,生成的2,2-二甲基丁烷較多,異構(gòu)化率80.7%；而分子篩B生成的2,2-二甲基丁烷相對(duì)較少,異構(gòu)化率也較低,總體性能較A分子篩差。

表3 分子篩晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑異構(gòu)化性能的影響Table 3 Effects of grain size and pore structure on isomerization performance of catalyst

為了進(jìn)一步探討原因,對(duì)兩種分子篩進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如表4所示。由表4可知,分子篩A和分子篩B比表面相差不大,但異構(gòu)化率和選擇性差別較大,表明比表面積接近時(shí),對(duì)活性影響大的是孔結(jié)構(gòu)。二者孔徑及分布差距較大,分子篩A孔徑較大,大于10 nm的孔占60.1%,小孔相對(duì)較少,分子篩B小孔結(jié)構(gòu)近50%,據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3]多甲基異構(gòu)體分子直徑較大,更大的反應(yīng)空間更有利于2,2-二甲基丁烷的生成。2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)含兩個(gè)甲基,分子結(jié)構(gòu)較大,需要孔徑較大的結(jié)構(gòu)才能生成更多,否則會(huì)因擴(kuò)散難,不易生成。

表4 分子篩比表面積及孔分布Table 4 Specific surface area and pore size distribution

C5/C6異構(gòu)化分子篩的合成,在原料選擇、投料方式、晶化條件等方面研究眾多[4-5],小晶粒大孔徑的分子篩對(duì)于生產(chǎn)支鏈較多的2,2-二甲基丁烷有利。分子篩A和B的TEM照片如圖2所示。由圖2可知,分子篩A的晶粒尺寸明顯小于分子篩B；分子篩A的晶粒小于1 μm,分子篩B的晶粒超過1 μm,還存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 分子篩A和B的TEM照片F(xiàn)igure 2 TEM images of molecular sieve A and B

綜上,C5/C6烷烴異構(gòu)化要獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,分子篩的大孔占比要高,晶粒小,這樣生成的目標(biāo)產(chǎn)物較多。

2.2 催化劑穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

為了更好的應(yīng)用于工業(yè),采用某廠重整拔頭油為原料油,具體組成如表5所示,選擇分子篩A改性后的催化劑進(jìn)行300 h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,活性測(cè)試期間,2,2-二甲基丁烷選擇性基本保持約18%,反應(yīng)時(shí)間250 h時(shí)稍有下降,但很快又上升,這主要是試驗(yàn)中H2流量降低引起的,H2流量提高后恢復(fù)；C5異構(gòu)化率在62%波動(dòng),C6異構(gòu)化率始終穩(wěn)定在80%。總體來說,催化劑性能良好,300 h后催化活性無(wú)下降趨勢(shì),基本能滿足工業(yè)應(yīng)用需求。

表5 原料組成Table 5 Compositions of raw material

①二甲基戊烷；②三甲基戊烷

圖3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試Figure 3 Stability test of catalyst

3 結(jié) 論

(1) 通過分子篩種類、硅鋁比以及擴(kuò)孔劑的篩選,確定復(fù)配的分子篩具有較高的異構(gòu)化性能；分子篩硅鋁比控制在(18～22)時(shí),催化性能較好,選擇恰當(dāng)?shù)臄U(kuò)孔劑X可以很好的改善載體孔結(jié)構(gòu),提高總體性能。

(2) 分子篩選定后,晶粒大小成為限制催化性能的決定因素,較小晶粒的分子篩有利于催化性能的提高,且分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性也有很大影響。

(3) 以重整拔頭油為原料,考察了催化劑穩(wěn)定性,經(jīng)過300 h后催化性能無(wú)明顯變化,催化劑選擇性保持在18%,C5異構(gòu)化率在62%波動(dòng),C6異構(gòu)化率始終穩(wěn)定在80%,保持著較好的性能。