張凱信， 韓鵬舉， 王效淵， 何 斌， 馬富麗

(太原理工大學(xué)土木工程學(xué)院，太原 030024)

粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，大量的粉煤灰不加處理會造成環(huán)境污染，因此粉煤灰的綜合利用技術(shù)成為中外學(xué)者和工程技術(shù)人員共同關(guān)注的熱點問題。粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，比表面積較大，具有較高的吸附活性，已廣泛應(yīng)用于建筑材料和路基材料等行業(yè)中。另外泡沫輕質(zhì)水泥基材料具有質(zhì)輕和強(qiáng)度較高等特性[1-3]。軟土地基在凍融條件下應(yīng)用泡沫水泥-粉煤灰(foam cement fly ash，F(xiàn)CF)材料能夠提高地基承載力與耐久性[4]。楊奉源等[5]研究不同摻比的泡沫及聚苯乙烯泡沫(EPS)顆粒對泡沫混凝土性能的影響，得出EPS可作為超輕泡沫混凝土的優(yōu)質(zhì)填料；周利睿等[6]和Just等[7]研究了材料中氣孔結(jié)構(gòu)對泡沫混凝土吸水率及抗壓強(qiáng)度的影響，得到強(qiáng)度主要隨孔隙率的增大而增大；Huang等[8]使用粉煤灰與化學(xué)混合物制備得到超低密度同時抗壓強(qiáng)度均較好的超輕質(zhì)泡沫混凝土；李曉英等[9]研究了大量粉煤灰替代水泥后對材料力學(xué)、導(dǎo)熱、干密度的影響，得到低等級粉煤灰更適合制備干密度大且承重保溫的材料。

電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)廣泛應(yīng)用在材料特性研究上，通過電路頻響特性間接反映材料微觀結(jié)構(gòu)及性能的測試技術(shù)。史美倫[10]、曹楚南[11]、張靜萍等[12]及外國學(xué)者[13-14]使用電化學(xué)阻抗譜研究了水泥水化過程，力學(xué)特性、耐久性及腐蝕性。Han等[15]利用EIS建立了三條導(dǎo)電路徑的等效電路模型。因此電化學(xué)特性的研究為FCF材料的特性和工作機(jī)理提供了新的思路。

現(xiàn)從充分利用粉煤灰的思路出發(fā)，以抗壓強(qiáng)度和電化學(xué)參數(shù)為研究點，研究凍融條件下粉煤灰摻量對FCF材料抗壓強(qiáng)度的影響；將摻粉煤灰泡沫水泥基材料視為電化學(xué)體系，運用電化學(xué)阻抗譜方法研究其強(qiáng)度與電化學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，為FCF材料在實際工程中的應(yīng)用提供參考，同時對資源利用、節(jié)約成本和保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。

1 試驗方案

1.1 原材料

水泥取材于太原普通的獅頭牌水泥；粉煤灰選取太原當(dāng)?shù)匕l(fā)電廠產(chǎn)生的廢棄物作為原材料；由于摻入粉煤灰早期強(qiáng)度較低，因此加入少量早強(qiáng)劑以促進(jìn)強(qiáng)度提高；相比于動植物發(fā)泡劑，聯(lián)合發(fā)泡劑泡沫界面致密、彈性好，氣泡性能穩(wěn)定，因此選取聯(lián)合發(fā)泡劑。

水泥：太原某公司提供的獅頭牌 P.O 42.5 級水泥，化學(xué)成分見表1。

粉煤灰：太原某發(fā)電廠的粉煤灰，其化學(xué)組成分別見表2，技術(shù)參數(shù)見表3。

外加劑：北京永興建材有限公司所產(chǎn)的早強(qiáng)劑。

發(fā)泡劑：北京亞設(shè)建材股份有限公司所產(chǎn)的YS聯(lián)合型發(fā)泡劑，稀釋比例為1∶10，發(fā)泡溫度為20 ℃左右。

表1 P.O 42.5化學(xué)成分Table 1 Chemical Constituents of P.O 42.5

表2 粉煤灰化學(xué)成分Table 2 Chemical constituents of fly ash

1.2 試樣制備

制備FCF材料的主要工藝流程包括發(fā)泡、制漿、泡漿混合、澆筑成型與養(yǎng)護(hù)。

先將發(fā)泡劑通過物理發(fā)泡方式制成均勻細(xì)小的泡沫，對于粉煤灰與水泥的配比，在盡可能充分利用粉煤灰做摻和料的基礎(chǔ)之上，參考泡沫混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程(JGJ/T 341—2014)[16]，按照表4所涉及的配合比將物料放入混凝土攪拌機(jī)攪拌均勻，按照設(shè)計配合比量取一定體積的氣泡摻入混凝土攪拌機(jī)內(nèi)與漿料攪拌均勻，參考?xì)馀莼旌陷p質(zhì)土填筑工程技術(shù)規(guī)程(CJJ/T 177—2012)[17]。然后將制備好的漿體注入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，震蕩后將表面刮平，在模具表面包裹一層保鮮膜，放入養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24～48 h后脫模，將試塊繼續(xù)放入養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)至28 d的齡期。

1.3 性能測試

由于FCF材料中氣泡含量較高，相比常溫養(yǎng)護(hù)條件，在凍融條件下會對材料性能造成更為明顯的影響，因此本試驗選取在凍融條件下進(jìn)行。

電化學(xué)阻抗譜：將養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的試塊放入混凝土快速凍融試驗機(jī)，見圖1(a)，按見普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法(GB/T 50082—2009)[18]標(biāo)準(zhǔn)凍融循環(huán)25次，取出凍融后的試塊，使用CS350型電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)阻抗譜，見圖1(b)，得到的阻抗譜數(shù)據(jù)使用ZsimDemo軟件擬合分析。

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試：取凍融后的試塊使用液壓伺服萬能試驗機(jī)測試抗壓強(qiáng)度，加載速率為0.06 kN/s。

試塊及其破壞圖見圖2。

表3 粉煤灰技術(shù)參數(shù)Table 3 Technical parameters of fly ash

表4 配合比設(shè)計Table 4 Proportion design

圖1 試驗設(shè)備Fig.1 Test equipment

圖2 試塊及其破壞圖Fig.2 Test block and its failure diagram

2 FCF材料的等效電路模型

FCF材料是一種非均質(zhì)的多相體系，由各種水化產(chǎn)物和殘存熟料所構(gòu)成的固相及存在于孔隙中的水和空氣所組成，是固-液-氣三相多空體系。從電化學(xué)反應(yīng)開始，F(xiàn)CF導(dǎo)電路徑有：①水泥基材料膠體，包含水化完成及未水化完成的膠體；②水泥基材料中的孔隙溶液；③水泥基膠體與孔隙溶液交替?zhèn)鬟f。

通過分析摻FCF材料的電流傳導(dǎo)路徑，可以得到在理想條件下材料本身的等效電路模型，在理想條件下，電流首先經(jīng)過銅電極傳導(dǎo)到試塊表面，在試塊表面產(chǎn)生雙電層電容Cl與法拉第阻抗Zf，緊接著電流傳導(dǎo)至試塊內(nèi)部水泥-粉煤灰膠凝材料，材料基體本身電阻為Rl，在固體與氣相液相的接觸面產(chǎn)生了雙電層電容Cd，同時電流會途徑孔隙液產(chǎn)生電阻Rs，電流流經(jīng)水泥與粉煤灰未水化的顆粒由于電阻過大，基本可以忽略不計，試塊內(nèi)部充滿氣泡，試塊剖面模型見圖3，由圖3結(jié)合材料導(dǎo)電路徑得到等效電路見圖4。

圖3 FCF試塊剖面模型Fig.3 FCF test block profile model

圖4 FCF材料理想情況下等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of FCF material under ideal conditions

FCF材料理想情況下的整體阻抗表達(dá)式為

(1)

(2)

式中:ω為角頻率；j為虛數(shù)，j2=-1

在實際試驗過程中，由于與電極接觸的試塊表面凹凸不平，不是均勻光滑的平面，這樣會使得固態(tài)電極雙電層電容頻響特征及純電容Cl存在不同程度的偏離，產(chǎn)生“彌散效應(yīng)”，因此將雙電層電容Cl替換為等效元件CPE。

FCF材料實際情況下的等效阻抗為

(3)

(4)

Zf=Rt+Zw

(5)

式中:Q為常相位角原件；Y0與n是表征等效元件CPE的參數(shù)，兩者均與頻率無關(guān)，Y0始終大于0，n為無量綱指數(shù)，取值范圍為-1～1;Zw表示水泥基中離子擴(kuò)散對阻抗的貢獻(xiàn)。

綜上所述，F(xiàn)CF材料在實際情況下的等效電路見圖5，包含電路元件有：①Q(mào)常相位角元件；②Rt多孔表層轉(zhuǎn)移電阻；③W多孔表層擴(kuò)散電阻；④Cd基體與氣孔接觸面電容元件；⑤Rl材料內(nèi)部基體電阻；⑥Rs電解質(zhì)溶液電阻。

圖5 FCF材料實際情況下的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of FCF based material in actual situation

3 試驗結(jié)果分析與討論

3.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗結(jié)果分析

由表5、圖6所示，隨著粉煤灰摻量的不斷增加，F(xiàn)CF材料的抗壓強(qiáng)度不斷下降，水泥及摻入粉煤灰后的水化過程主要是生成氫氧化鈣及C—S—H膠體，由于粉煤灰材料中含有大量二氧化硅及氧化鋁，水泥水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣、二氧化硅及氧化鋁發(fā)生二次水化反應(yīng)，主要生成水化鋁酸鈣及水化硅酸鈣，在成型的材料內(nèi)部，C—S—H膠體與水化鋁酸鈣及水化硅酸鈣三者相互交錯黏結(jié)，形成了水泥基材料的抗壓強(qiáng)度。由于粉煤灰占比很高，且粉煤灰氧化鈣的含量僅占4.35%，隨著粉煤灰摻量的提高，水泥所占的比重不斷減小，從而氫氧化鈣消耗不斷增加而生成量減小，孔液中的氫氧化鈣含量越來越少，粉煤灰的二次水化反應(yīng)程度下降，因此當(dāng)粉煤灰摻量增大到一定程度后，填充效應(yīng)與微集料效應(yīng)是占主導(dǎo)地位，而二次水化的作用被削弱。大量的粉煤灰細(xì)小顆粒摻入水泥時，除一小部分發(fā)生火山灰反應(yīng)，大部分未發(fā)生反應(yīng)而是當(dāng)做填充物充滿水泥膠體內(nèi)部，同時由于粉煤灰顆粒大多為短程有序的“玻璃體”，適量的粉煤灰摻量會起到充填水泥顆粒間隙，改善膠體密實性。隨著粉煤灰摻量的增加到75%及80%，過多的粉煤灰摻量會造成相鄰膠體之間產(chǎn)生“滑移”現(xiàn)象，摻粉煤灰泡沫水泥基材料抗壓強(qiáng)度不斷下降，Kearsley等[19]研究表明當(dāng)粉煤灰占比為 67%時，泡沫混凝土的抗壓強(qiáng)度并沒有發(fā)生顯著的影響，與本試驗結(jié)果相符。

表5 不同粉煤灰占比下的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Table 5 Unconfined compressive strength under different proportion of fly ash

圖6 不同粉煤灰占比下的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.6 Unconfined compressive strength under different proportion of fly ash

3.2 電化學(xué)試驗結(jié)果分析

通過對不同粉煤灰摻量(50%、66.7%、75%和80%)條件下FCF材料電化學(xué)阻抗譜測試，得到Nquist圖和Bode圖，見圖7。

3.2.1 Nuquist圖與Bode圖分析

(1)Nyquist圖分析

從圖7(a)中可以看出，四組不同粉煤灰摻量FCF材料的Nquist圖高頻區(qū)與中頻區(qū)均由兩個連續(xù)半徑不同的圓弧及低頻區(qū)的斜直線組成。根據(jù)曹楚南[11]電化學(xué)理論，在圖7(a)中每個圓弧代表一個特定的時間常數(shù)，因此本次試驗圖中具有兩個時間常數(shù)并且受到傳質(zhì)過程的影響；從低頻端出現(xiàn)直線，阻抗圖譜中具有Warburg阻抗。在圖7(a)中，隨著粉煤灰摻量的不斷增加，Nquist圖中曲線的最低點與橫坐標(biāo)的截距逐漸增大，相鄰兩者間增加的截距大小基本相等。另外，隨著粉煤灰摻量的增加，Nquist圖中高頻區(qū)中的小圓弧半徑不斷增大，相鄰兩者間增加的半徑大小基本相同；在中頻區(qū)，每個圓弧的半徑大小不一但均大于高頻區(qū)中的小圓弧半徑；在低頻區(qū)為斜率小于45°的斜直線，即擴(kuò)散部分，在理想狀態(tài)下擴(kuò)散部分應(yīng)為斜率為45°的直線[20]，本次試驗得出的低頻斜率均小于45°，造成這種的現(xiàn)象可能是因為試塊表面粗糙不平，在試塊成型的時候有氣孔結(jié)構(gòu)凝固在試塊表面，與光滑的電極測試的時候，不能夠全部接觸，這樣會導(dǎo)致低頻區(qū)擴(kuò)散部分斜率受到影響。

(2)Bode圖分析。

分析圖7(b)可得出：①對比四組不同粉煤灰摻量的材料，隨著粉煤灰摻量的不斷增加，泡沫水泥基材料的相位角θ不斷減?。虎陔S著頻率的增加，在低頻段10-1～1 Hz內(nèi)，材料的相位角θ呈現(xiàn)上升趨勢但速度較為緩慢；在中頻段1～103Hz內(nèi)，相位角θ持續(xù)減??；在高頻段103～105Hz內(nèi)，相位角θ不斷增加且上升速度較快。經(jīng)過ZsimDemo軟件處理得到的lgf-θ曲線呈現(xiàn)出1個相位角峰，高頻區(qū)的相位峰與Cd和Rl的貢獻(xiàn)有關(guān)，低頻區(qū)的相位峰與Q和Rt的貢獻(xiàn)有關(guān)。由圖7(c)可得出：在縱向上，粉煤灰摻量越多，材料的模值|Z|越大，且隨著頻率的降低幅度逐漸增大；在橫向上看，在低頻段10-1～1 Hz內(nèi)，隨著頻率的增加而模值|Z|越小，在高頻段1～105Hz內(nèi)波動較小。

圖7 電化學(xué)阻抗譜圖Fig.7 Electrochemical impedance spectrogram

3.2.2 等效電路參數(shù)分析

FCF材料電化學(xué)阻抗譜圖經(jīng)過ZSim Demo軟件擬合分析，得到等效電路參數(shù)值見表6。

(1)溶液電阻Rs

Rs為交流阻抗譜中高頻極限下的電阻，它與摻粉煤灰泡沫水泥基中的孔隙大小及孔隙液含量相關(guān)，表征孔隙液中電解質(zhì)濃度。在孔隙溶液中存在著游離的Ca2+、OH-、Al3+等離子，Rs的大小反比于溶液中的離子濃度，隨著粉煤灰摻量的不斷提高，二次水化程度降低，過多的粉煤灰抑制了水泥的水化作用，導(dǎo)致溶液中游離的離子濃度減少，同時粉煤灰密度比水泥小，細(xì)小顆粒起到了填充作用，使得材料內(nèi)部孔隙減小，Rs隨之增大。

(2)基體與氣孔接觸面電容Cd

由于電容Cd反映了C—S—H凝膠中自由的Ca2+離子和OH-離子的量，間接反映水泥粉煤灰的水化程度，隨著粉煤灰摻量的不斷增加，水泥占比減小，導(dǎo)致氫氧化鈣的消耗量增加而生成量減小，在C—S—H凝膠中及孔隙中的游離活躍的Ca2+離子和OH-離子越來越少，離子濃度在C—S—H凝膠中的未水化顆粒周圍越來越少，雙電層電容的厚度增加，電荷減少，Cd值隨粉煤灰摻量的增加而減小。

(3)多孔表層轉(zhuǎn)移電阻Rt

Rt反映了在電位E的電動勢下電荷在不同相位界面轉(zhuǎn)移傳導(dǎo)時的難易程度，其大小反比于表面離子濃度。隨著粉煤灰摻量的不斷提高，陽離子數(shù)量不斷減少，同時材料結(jié)構(gòu)越來越密實，使得電子轉(zhuǎn)移難度加大，Rt不斷增大。

(4)內(nèi)部基體電阻Rl

Rl表征FCF材料水泥熟料顆粒及粉煤灰顆粒固相表面形成OH-結(jié)合電子的能力，反映離子交換過程的難易程度，粉煤灰摻量的增加，導(dǎo)致了Ca2+、OH-離子減少，也說明了顆粒與膠體的結(jié)合能力減弱，導(dǎo)致強(qiáng)度下降，材料內(nèi)部基體電阻Rl增大。

表6 等效電路參數(shù)Table 6 Equivalent circuit parameter

(5)FCF材料雙電層電容Q

FCF材料表面的雙電層電容Q與電容Cd相同，反映了試塊表面的離子活躍度，在電極表面有著活躍的Cu2+、Ca2+、Mg2+等離子，由于表面的不平整性，造成了離子分布的不均勻，在電動勢E的作用下形成了陽離子云。隨著粉煤灰摻量的不斷增加，Ca2+、OH-離子的摻量減小而消耗增大，離子總濃度下降，雙電層電容Q減小。

從整體上看，在材料水化期間，隨著粉煤灰摻量的提高，水化產(chǎn)物越少，C—S—H凝膠含量降低，游離的Ca2+、OH-離子減少，溶液電阻Rs越大，基體與溶液氣體接觸面電容Cd減小，多孔表層轉(zhuǎn)移電阻Rt隨著陽離子數(shù)的不斷減少而不斷增加，粉煤灰摻量的提高，減緩了反應(yīng)速率與程度，同時導(dǎo)致了離子濃度的不斷減少，電荷轉(zhuǎn)移難度增大，材料內(nèi)部基體電阻Rl增大，F(xiàn)CF材料Q減小。

4 FCF材料抗壓強(qiáng)度與EIS參數(shù)的討論

電化學(xué)電阻元件的大小與FCF材料的抗壓強(qiáng)度有著密切關(guān)聯(lián)，Rs能夠反映材料內(nèi)部孔隙的大?。籆d、Rt、Rl及Q均能夠間接反映材料的水化進(jìn)程，為研究電阻元件與材料抗壓強(qiáng)度的關(guān)系，直觀表征每個電阻元件對材料抗壓強(qiáng)度fcu的影響，對電阻元件參數(shù)與材料抗壓強(qiáng)度fcu進(jìn)行擬合見表7。

表7 擬合結(jié)果Table 7 Fitting results

注：表中參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)均大于0.9。

由表7可以得出，電化學(xué)元件與材料抗壓強(qiáng)度間呈指數(shù)關(guān)系；Rs、Rt、Rl均與材料抗壓強(qiáng)度fcu負(fù)相關(guān)，而電容Cd、Q與抗壓強(qiáng)度fcu正相關(guān)。粉煤灰中含有的活性的二氧化硅和氧化鋁會與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸鈣及氯酸鈣，同時摻入的粉煤灰產(chǎn)生了填隙作用，使得材料內(nèi)部孔隙減小，這些因素會提高材料的抗壓強(qiáng)度；但是大量的粉煤灰大量的粉煤灰摻量一定程度上抑制了水泥的水化反應(yīng)，導(dǎo)致生成的氫氧化鈣減少，隨著氫氧化鈣含量的下降，生成的硅酸鈣與氯酸鈣含量也逐漸減少，使得Ca2+、OH-離子逐漸減少，材料表面以及C—S—H膠凝材料內(nèi)部離子濃度下降，離子間交換及傳遞速率隨之下降，材料的抗壓強(qiáng)度也隨之減小。

5 結(jié)論

(1)隨著粉煤灰摻量的增加，粉煤灰消耗了大量的氫氧化鈣，使得Ca2+、OH-活躍離子逐漸減少，抑制水泥的水化反應(yīng)，減少了硅酸鈣、氯酸鈣及C—S—H凝膠的形成，同時過量粉煤灰會造成鄰膠體之間產(chǎn)生“滑移”現(xiàn)象，使得材料抗壓強(qiáng)度不斷降低。

(2)Nyquist圖由高頻段與中頻段兩個時間常數(shù)及低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗組成。當(dāng)材料氣泡摻量恒定時，隨著粉煤灰摻量的增加，高頻區(qū)圓弧半徑增大，曲線與橫坐標(biāo)的截距逐漸增大，低頻段擴(kuò)散部分均為斜率小于45°的斜直線。在Bode圖(θ-lgf圖)低頻區(qū)θ變化平緩，在高頻區(qū)θ變化幅度較大且隨著頻率增加而增加；在阻抗模值|Z|圖中，|Z|在低頻區(qū)變化幅度大且隨粉煤灰摻量增加而增加，在高頻區(qū)幾乎無變化。

(3)FCF材料的電化學(xué)體系實際等效電路由常相位角元件Q、多孔表層轉(zhuǎn)移電阻Rt、多孔表層擴(kuò)散電阻W、基體與氣孔接觸面電容Cd、材料內(nèi)部基體電阻Rl、電解質(zhì)溶液電阻Rs六個元件構(gòu)成。隨著粉煤灰摻量的增加，Q和Cd不斷減小，而Rt、W、Rl與Rs不斷增大。

(4)電化學(xué)元件與材料抗壓強(qiáng)度間呈指數(shù)關(guān)系，Rs、Rt、Rl均與抗壓強(qiáng)度fcu成指數(shù)負(fù)相關(guān)，而電容Cd、Q與抗壓強(qiáng)度fcu成指數(shù)正相關(guān)。