張競(jìng)予，李 云，陳金芳

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205)

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)量子點(diǎn)材料的認(rèn)識(shí)越來(lái)越多。量子點(diǎn)材料具有的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及介電限域效應(yīng)等獨(dú)特的性質(zhì)，使得量子點(diǎn)材料在生物、醫(yī)學(xué)等方面有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1]。隨著量子點(diǎn)應(yīng)用的擴(kuò)大，量子點(diǎn)的規(guī)?；a(chǎn)成為必然。Ⅱ～Ⅵ族量子點(diǎn)的制備方法主要是有機(jī)相合成和水相合成，其中熱注入法為現(xiàn)階段有機(jī)相合成量子點(diǎn)的主要方法[2]。熱注入法合成量子點(diǎn)的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于量子點(diǎn)廢液成分及處理的研究較少。如何處理熱注入法合成量子點(diǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液重組分，成為本研究的重點(diǎn)。由后續(xù)分析可知，廢液的主要成分是液體石蠟與油酸，從液體石蠟中分離油酸的方法有尿素包合法[3-4]、π 絡(luò)合分離技術(shù)[5]、分子蒸餾法[6-8]、減壓蒸餾[9]等。已知的分離方法中，尿素包合法的操作過(guò)程復(fù)雜，分子蒸餾法目前僅用于小規(guī)模分離，均不適合工廠大規(guī)模的分離。減壓精餾的適用范圍廣，操作簡(jiǎn)便，因此此次研究選擇減壓精餾的方法對(duì)廢液進(jìn)行處理，為后續(xù)的規(guī)?；蛛x提供參考。

本實(shí)驗(yàn)從分析廢液成分入手，研究了合成量子點(diǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液重組分的含量及其特點(diǎn)，選擇間歇減壓精餾的方式對(duì)廢液重組分進(jìn)行分離。重點(diǎn)考察了回流比及回流時(shí)間對(duì)分離出的液體石蠟含量的影響，根據(jù)下游廠家可以回收的液體石蠟的純度，確定回流比及回流時(shí)間，從而確定出適宜的分離條件，為后續(xù)的中試實(shí)驗(yàn)提供可供參考的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

參考間歇減壓精餾的模擬結(jié)果，搭建如圖1 所示的間歇減壓精餾裝置。

圖1 減壓精餾實(shí)驗(yàn)裝置

從圖中可以看出，減壓精餾塔主要由加熱系統(tǒng)、填料塔、回流比控制系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、減壓系統(tǒng)、塔頂采出系統(tǒng)等組成，其中冷凝系統(tǒng)采用空氣冷凝的方式。精餾塔各系統(tǒng)的要求如下[10]：

1）加熱系統(tǒng)采用電加熱，塔釜為1000mL 的四口燒瓶，分別裝有溫度計(jì)探頭、壓力表以及連接氮?dú)馄康拿?xì)管，塔釜內(nèi)徑為38.60mm，塔釜高202.0mm；

2）填料塔填料為Φ3mm×3mm 不銹鋼Θ 環(huán)，選擇填料尺寸時(shí)，需注意塔徑/填料公稱直徑＞10，以降低壁流效應(yīng)的影響[11-12]。塔內(nèi)徑為32.49mm，塔高2000mm，填料層高度1300mm，填料塔由2 根高600.0mm 的塔節(jié)及1 根高300.0mm 的塔節(jié)組成。填料塔塔身纏有電加熱帶，電加熱帶溫度通過(guò)數(shù)顯控制，一般加熱帶溫度比塔釜加熱物質(zhì)的沸點(diǎn)高5℃，加熱帶纏繞留有空隙，以便觀察塔內(nèi)情況；

3）冷凝器為蛇形冷凝管，采用空氣冷凝，外有玻璃套管。回流比通過(guò)電磁繼電器控制，控制采出時(shí)間與回流時(shí)間，回流時(shí)間通過(guò)數(shù)顯顯示，從而控制回流比。

4）通過(guò)乙醇-異丙醇體系測(cè)定精餾塔的理論塔板數(shù)[13-14]，得到塔板數(shù)為15。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

量子點(diǎn)廢液：來(lái)源于武漢珈源量子點(diǎn)科技有限公司。

UV-2600 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，LS-55 型熒光分光光度計(jì)。

乙酸甲酯、甲醇、草酸、蒸餾水。

2 量子點(diǎn)廢液的分析

2.1 廢液中重金屬元素的檢測(cè)

取少量廢液送武漢工程大學(xué)分析測(cè)試中心，檢測(cè)廢液中的金屬元素。

2.2 熒光物質(zhì)的檢測(cè)

分別以己烷為基線，采用紫外分光光度計(jì)對(duì)量子點(diǎn)油酸及廢液進(jìn)行200～700nm 波段的掃描，得到量子點(diǎn)、油酸及廢液的紫外吸收光譜。

分別以波長(zhǎng)為380nm 和450nm 的光激發(fā)4mL己烷、4mL 廢液及4mL 量子點(diǎn)，得到己烷、廢液及量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖。

取少量未經(jīng)旋蒸儀處理的廢液及處理后的廢液，使用紅外光譜儀對(duì)廢液進(jìn)行掃描，掃描波段為400～4000nm，得到原廢液及重組分的紅外光譜。

2.3 廢液重組分的含量檢測(cè)

油酸的檢測(cè)：取2mg 產(chǎn)品，溶于1.5mL 正己烷溶液中，加入乙酸甲酯溶液40μL 和0.5 mol·L-1甲醇鈉-甲醇溶液100μL，渦流混勻1 min，37℃反應(yīng)20min 后，置于冰箱-20℃冷凍10 min。取出后立即加入草酸溶液100 μL（0.5g 草酸溶于15mL 乙酸乙酯），4200r·min-1離心5min。吸上清液200μL，過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱，氮?dú)獯蹈?，加入色譜純正己烷1mL溶解樣品[15-16]。

氣相色譜條件：載氣為氫氣(1.5mL·min-1) ，燃燒氣分別為氫氣(30mL·min-1)、氮?dú)?30mL·min-1)和空氣(300mL·min-1)。FID 溫度250℃，進(jìn)樣口溫度250℃。升溫程序：45℃保持4min，以13℃·min-1的速率（用時(shí)10min）升至175℃，保持27min；再以4℃·min-1（用時(shí)10min）升至215℃，保持35 min，共86min。進(jìn)樣量0.3 μL，不分流[17]。

廢液重組分的氣相色譜檢測(cè)條件：進(jìn)樣量0.2μL，分流比50∶1，汽化室溫度250℃，色譜柱：HP-5MS柱，30m×0.25mm×0.25μm；柱流量：1.0mL·min-1，柱溫70℃保溫1min，以5℃·min-1的速度升至280℃保溫5min。FID 檢測(cè)器溫度280℃，電離方式：EI，EI 電源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，電子能量70eV，質(zhì)量掃描范圍：30～550[18]。

經(jīng)過(guò)多次篩選，因武漢大學(xué)分析測(cè)試中心的氣相色譜可以同時(shí)測(cè)定油酸與液體石蠟，因此選擇武漢大學(xué)分析測(cè)試中心檢測(cè)液體石蠟的含量與成分。

3 間歇減壓精餾實(shí)驗(yàn)

3.1 減壓條件下液體石蠟及油酸的餾出溫度

1）氣密性檢查。將實(shí)驗(yàn)各部分活塞關(guān)閉，開(kāi)始抽氣，待真空表無(wú)變化后關(guān)閉與真空泵相連的活塞，并關(guān)閉真空泵。15min 內(nèi)真空表讀數(shù)不改變則氣密性良好，反之氣密性較差，需要放氣檢查漏氣點(diǎn)后重新進(jìn)行氣密性檢查。

2）分別取600mL 油酸及液體石蠟進(jìn)行減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)。打開(kāi)氮?dú)馄?，控制氮?dú)饬髁?，使毛?xì)管中的氣泡速率保持在2s·(個(gè)氣泡)-1，記錄操作壓力下液體石蠟及油酸的餾出溫度。

3.2 間歇減壓精餾實(shí)驗(yàn)

1）按3.1 步驟進(jìn)行氣密性檢查。

2）全回流階段。燒瓶?jī)?nèi)加入600mL 廢液，開(kāi)啟加熱，并打開(kāi)氮?dú)馄靠刂频獨(dú)饬髁?，使毛?xì)管中的氣泡速率保持在2s·(個(gè)氣泡)-1。塔壓降穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)，全回流時(shí)間為30min。

3）實(shí)驗(yàn)采出階段。全回流階段結(jié)束后，調(diào)節(jié)加熱溫度，設(shè)置所需的回流比，記錄實(shí)驗(yàn)時(shí)間，每隔20min 取樣并記錄塔頂、塔底溫度，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。

4）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，塔壓降有明顯變化時(shí)需要調(diào)節(jié)加熱功率，使塔壓降維持穩(wěn)定。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 廢液中金屬元素的分析

廢液主要來(lái)源于合成過(guò)程與純化過(guò)程。合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，主要是未參與反應(yīng)的液體石蠟、未反應(yīng)完的油酸、少量量子點(diǎn)以及反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物。本文使用重沉淀法對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行純化。重沉淀法主要是使用一定體積的烷烴與醇試劑對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行純化，得到含有烷烴與醇的廢液[19]。按照沸點(diǎn)的不同，可以將廢液分為低沸點(diǎn)組分與高沸點(diǎn)組分，以下簡(jiǎn)稱輕組分與重組分。廢液的金屬元素檢測(cè)結(jié)果如表1 所示，檢測(cè)結(jié)果顯示，廢液中幾乎不含金屬元素。

表1 金屬元素檢測(cè)結(jié)果

4.2 廢液中熒光物質(zhì)的分析

圖2 為紫外吸收光譜圖，可以看出廢液與油酸在284nm 及253nm 處有很強(qiáng)的紫外吸收。以己烷為溶劑，在200～300nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有紫外吸收的官能團(tuán)有苯環(huán)、共軛雙鍵以及碳氧雙鍵等，由于油酸也在此處有較強(qiáng)的吸收，因此可以推斷，該吸收峰是油酸中的羰基吸收。同時(shí)，廢液在500～800nm 不存在紫外吸收，但合成的CdSe/ZnS 量子點(diǎn)的第一限域吸收峰在570nm 附近，因此可以推斷，廢液的紫外吸收光譜中不存在量子點(diǎn)的紫外吸收。

圖2 以烷為基線的廢液量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

圖3 為分別以波長(zhǎng)為380nm 和450nm 的光激發(fā)4mL 己烷、4mL 廢液及4mL 量子點(diǎn)得到的發(fā)射光譜。由圖3 分析可知，量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)為528.5nm，且不論激發(fā)波長(zhǎng)是450nm 還是380nm，量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)均為528.5nm，不會(huì)隨激發(fā)波長(zhǎng)的改變而改變。而使用不同波長(zhǎng)的光去激發(fā)廢液及己烷，廢液及己烷的光譜會(huì)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的改變而改變，沒(méi)有固定的峰及發(fā)射波長(zhǎng)。因此可以判斷，廢液中并沒(méi)有可以發(fā)射熒光的物質(zhì)。

圖3 380nm 和450nm 處的發(fā)射光譜圖

圖4 為原廢液的紅外光譜。從文獻(xiàn)可知，1457cm-1是Zn-OL 鍵 的 特 征 峰[20]，710cm-1是Cd-Se 的特征振動(dòng)峰[21]，原廢液的紅外圖譜中沒(méi)有該峰。由圖2、圖3、圖4 可知，廢液中幾乎不含CdSe/ZnS 量子點(diǎn)。

圖4 原廢液紅外光譜圖

4.3 重組分成分分析

從量子點(diǎn)的合成機(jī)理[22]可知，合成CdSe/ZnS 量子點(diǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，其重組分有石蠟、油酸、三正辛基氧膦以及油酸酸酐。根據(jù)投料比及反應(yīng)機(jī)理，可計(jì)算得到大致的重組分含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 重組分成分分析

由于廢液中含有大量的烷烴、乙醇等易揮發(fā)物質(zhì)，所以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)廢液進(jìn)行簡(jiǎn)單的處理，以除去廢液中的己烷、乙醇等易揮發(fā)物質(zhì)，得到廢液中的重組分。取少量廢液重組分進(jìn)行紅外掃描，掃描波段為450～4000nm，得到圖5 所示的廢液重組分的紅外光譜。

圖5 廢液重組分的紅外光譜

-(CH2)n-（n＞4）的特征峰為720cm-1，油酸在1710cm-1呈現(xiàn)油酸C=O 基強(qiáng)譜帶，1695cm-1～1630cm-1為C=C 特征峰，從紅外光譜均可找到這些特征峰，且可以進(jìn)一步確定，廢液中不存在硒化鎘、油酸鋅等金屬化合物，由此可以驗(yàn)證對(duì)于廢液中重組分成分的推斷。采用氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)廢液的主要成分，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，氣相色譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 廢液重組分氣相色譜圖

從圖6 可以看出，廢液重組分中仍然含有少量低沸點(diǎn)物質(zhì)，約為1.97%，同時(shí)從圖中可知，油酸的沸點(diǎn)與液體石蠟中部分物質(zhì)的沸點(diǎn)相同，且無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算沸點(diǎn)相同的組分含量。武漢珈源量子點(diǎn)有限公司所用的液體石蠟，主要組成為C16～C24的正構(gòu)烷烴，其中C22～C24在常壓下的沸點(diǎn)為369～391℃，由此可知，液體石蠟中與油酸沸點(diǎn)相同的物質(zhì)含量不多。通過(guò)手動(dòng)積分，大致計(jì)算出廢液各組分的含量結(jié)果（表3）。其中，液體石蠟含量為77%，油酸含量為18%，三正辛基氧膦含量為3.1%，油酸酸酐含量為1.9%。重組分中各物質(zhì)在常壓下的沸點(diǎn)見(jiàn)表4。

表3 廢液重組分含量

表4 常壓下重組分的沸點(diǎn)

查詢各物質(zhì)的沸點(diǎn)可知，減壓蒸餾的過(guò)程中，液體石蠟中的C16～C21組分是最先被分離出來(lái)的，且可以分離出大部分。從廢液中各組分的含量來(lái)看，液體石蠟的含量最高，最容易被分離出來(lái)，而減壓精餾的方式是較為常見(jiàn)的大規(guī)模分離手段，不僅分離效率高且較為經(jīng)濟(jì)合理，因此采用減壓精餾的手段，將廢液中的液體石蠟分離出來(lái)并加以利用，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及意義。

4.4 操作壓力下液體石蠟及油酸的餾出溫度

圖7 是操作壓力為16.325kPa 時(shí)，分別對(duì)600mL 液體石蠟及油酸進(jìn)行減壓蒸餾得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖7 可以看出，16.325kPa 的操作壓力下，液體石蠟的餾出溫度為175～210℃，油酸的餾出溫度為205～220℃，油酸的餾出溫度與液體石蠟的餾出有部分重合，但重合部分較少，因此可以采用減壓精餾的方式對(duì)液體石蠟和油酸進(jìn)行進(jìn)一步的分離。

圖7 操作壓力下液體石蠟及油酸的餾出溫度

4.5 回流比對(duì)減壓精餾結(jié)果的影響

采用aspen 軟件，模擬出16.325kPa 的操作壓力下分離油酸及液體石蠟的最佳回流比為0.25，最小回流比為0.2?；亓鞅确謩e設(shè)置為0.20、0.25、0.30進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同回流比下各項(xiàng)參數(shù)隨精餾時(shí)間的變化曲線。圖8、圖9、圖10 分別為回流比為0.20、0.25，0.30 下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖8 回流比為0.2 時(shí)各參數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

圖9 回流比為0.25 時(shí)各參數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

圖10 回流比為0.3 時(shí)各參數(shù)隨時(shí)間的變化曲線

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，塔底、塔頂溫度不斷升高，塔底輕組分含量減少。液體石蠟由不同沸點(diǎn)的烷烴組成，因此隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，需要不斷增加塔底溫度，以使塔底廢液保持持續(xù)沸騰。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，塔頂采出液體石蠟的含量不斷增加，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到60min，塔底溫度上升至220℃左右時(shí)，液體石蠟的含量開(kāi)始呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于廢液中液體石蠟中的高沸點(diǎn)物質(zhì)與油酸的沸點(diǎn)相近且有重合部分，隨著塔底輕組分減少，塔底的溫度需要不斷升高，當(dāng)升高至操作溫度下油酸的沸點(diǎn)時(shí)，油酸會(huì)隨著液體石蠟被蒸出，這是液體石蠟含量下降的原因。

從3 組回流比的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，不同回流比下液體石蠟的含量不同，隨著回流比的增大，液體石蠟的含量也隨之增大，最高可以達(dá)到93%；雖然溫度也隨之略有增加，但是增幅較小。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，較好的精餾時(shí)間是60min，此時(shí)液體石蠟的含量開(kāi)始下降，因此應(yīng)當(dāng)將時(shí)間控制在60min 左右。

將減壓精餾的采出時(shí)間控制在60min，分別在0.20、0.25、0.30 的回流比下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到不同回流比下的回收率如表5 所示。

表5 不同回流比下的回收率

從表5 數(shù)據(jù)可知，隨著回流比增大，收率也隨之增大，當(dāng)回流比為0.3、精餾采出時(shí)間為60min 時(shí)，可以得到較大的收率，同時(shí)液體石蠟的含量最高。雖然隨著回流比增大，能耗會(huì)隨之增大，但是各能耗增幅較小，且此時(shí)可以分離的液體石蠟含量及收率會(huì)有較大的增加，因此較好的回流比為0.3，較為合適的精餾時(shí)間為60min。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%的液體石蠟。將分離出來(lái)的液體石蠟送至下游廠家進(jìn)行檢測(cè)，得到液體石蠟可以回收的結(jié)論。采用減壓精餾的方式分離出來(lái)的液體石蠟可以銷售給下游廠家，但是本次分離出的液體石蠟其收率均較低，最大收率也只有32%左右，因此后續(xù)的重點(diǎn)會(huì)放在如何改進(jìn)裝置，提高收率。

5 結(jié)論

1）采用熱注入法合成量子點(diǎn)的廢液中，重組分的主要成分是液體石蠟（C16～C24）77%，油酸18%，三正辛基氧膦（TOPO）3.1%，油酸酸酐1.9%。

2）可以采用間歇減壓精餾的方式對(duì)廢液重組分進(jìn)行分離，較好的分離條件是：回流比0.3，精餾時(shí)間60min，可以得到純度為93%的液體石蠟，收率最高為32.45%。

3）本次研究得到的液體石蠟其收率較低，最大收率只有32.45%，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)及裝置加以改進(jìn)，以得到更高的收率。