黃振德，張雪旺

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術學院石油與化學工程系，廣西 南寧 530001；2.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001)

國家新能源汽車產業(yè)的戰(zhàn)略發(fā)展，亟需高能量密度的動力電池。鋰離子電池正極材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有高能量密度（理論值1100Wh·kg-1，實際值670 Wh·kg-1）、高工作電壓平臺（電極電勢約4.7V）、結構穩(wěn)定、價廉易得、安全環(huán)保等優(yōu)點，成為了動力電池正極材料的優(yōu)選之一[1-3]。

LiNi0.5Mn1.5O4不同的制備方法和工藝條件，對其材料的晶型結構、形貌大小、產品純度及電化學性能有重要影響。目前常用的制備方法主要有固相法[4]、溶膠凝膠法[5-6]、共沉淀法[7]和水熱法[8-9]等，其中溶膠凝膠法能有效確保原料各組分達到原子級均勻分布狀態(tài)，具有化學均一性高等特點，因過程反應完全，且可制備得到結晶度高、晶型規(guī)則有序的高純度尖晶石材料而備受關注，但其生產工藝復雜、過程繁瑣、生產周期長、濃縮能耗大等缺點，使其無法進一步實現工業(yè)化大規(guī)模生產。

針對溶膠凝膠法使用溶劑量大、揮發(fā)濃縮時間長、熱量消耗高等不足，本文采用溶膠凝膠法改進的丙烯酸鹽自模板法，在一定pH 值條件下，丙烯酸先與硝酸鹽發(fā)生反應生成丙烯酸鹽后，再共聚反應得到聚合物自模板，具有工藝操作簡單、溶劑用量少、蒸發(fā)耗能低、生產周期短、濃縮凝膠結構穩(wěn)定等優(yōu)點。同時研究了丙烯酸用量與預燒溫度的協同控制，以實現復配放大效應，使自模板聚合物在高溫燒結過程中結構能保持穩(wěn)定，確保原料分布均勻，從而制備出電化學性能優(yōu)良的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝 酸鋰（LiNO3）、硝酸 鎳［Ni(NO3)2］、硝 酸錳［Mn(NO3)2］、丙烯酸（AA）、無水乙醇（C2H5OH）、過氧化二苯甲酰（BPO）(均為分析純)。

JJ-1 精密增力電動攪拌器，HH-2 數顯恒溫水浴鍋，DZF 型真空干燥箱，馬弗爐。

1.2 丙烯酸鹽自模板的制備

按照一定理論計量比Li∶Ni∶Mn=1.06∶0.5∶1.5，將LiNO3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2與丙烯酸（AA）混合反應制得AA-Li、AA-Ni、AA-Mn 等丙烯酸鹽單體，放入75℃無水乙醇溶液中，滴加引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO），發(fā)生溶液聚合反應，生成丙烯酸鹽高分子聚合物，經真空干燥箱105℃干燥24h 后，制備得到丙烯酸鹽自模板。

1.3 合成LiNi0.5Mn1.5O4 材料

將不同AA 用量下制備的丙烯酸鹽自模板放入馬弗爐中，用不同的預燒溫度處理6h，研磨壓實后，繼續(xù)在800℃下焙燒反應12h，冷卻研磨后即得產品LiNi0.5Mn1.5O4材料。合成反應如下（式子中Mn+代表不同原料金屬離子）：

不同AA 用量合成的丙烯酸鹽自模板，與預燒溫度有著一定的協同復配效應。研究發(fā)現，不同的AA 用量及預燒溫度，對所合成的5V 鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的形態(tài)結構和電化學性能有一定影響。實驗過程中兩者具體的協同工藝參數見表1。

表1 不同AA 用量制備的LiNi0.5Mn1.5O4 樣品材料Table.1 Preparation of LiNi0.5Mn1.5O4 Sample Materials with Different AA Contents

1.4 材料表征和充放電循環(huán)性能測試

用X 射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX 2500）表征LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的晶體結構。將LiNi0.5Mn1.5O4用乙醇分散干燥后噴金，采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品的表面形貌。

實驗電池采用金屬鋰片作負極，正極膜按m(LiNi0.5Mn1.5O4) (活性物質)∶m(乙炔黑)(導電劑)∶m(聚偏四氟乙烯)(粘結劑)=80∶15∶5 制備，隔膜為Celgard 2400，電解液為1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(1∶1)，在 氬 氣 手 套 箱（SUPER1220/750型）內制作一次性鈕扣電池，通過電池測試儀（BS9300），設置電壓范圍為3.3～5.1V，測試恒電流0.5C 下，充放電循環(huán)50 次的電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 前驅體預熱燃燒過程分析

圖1 是自模板法制備的LiNi0.5Mn1.5O4前驅體的熱重-熱差曲線，可以發(fā)現失重過程分為3 個階段：室溫～280℃緩慢下降，以前驅體中吸附水和結晶水脫出的失重為主，278℃有1 個吸熱峰，表明為水分蒸發(fā)；280～430℃急劇下降，是前驅體自模板聚合物預燒發(fā)生分解，生成CO2和H2O 揮發(fā)，反應劇烈，失重明顯；360℃和430℃出現了2 個吸熱峰，表明材料前驅體自模板聚合物發(fā)生了熱解反應；430～600℃緩慢下降，表明前驅體內仍有未完全燃燒的聚合物，且隨著溫度升高繼續(xù)熱解，釋放CO2和H2O，并在材料表面形成碳包覆。

圖1 LiNi0.5Mn1.5O4 前驅體的TG-DTA 曲線Fig.1 DSC-TGA curve of LiNi0.5Mn1.5O4 Precursor

根據TG-DTA 曲線的結果，設定預燒溫度范圍為400～550℃，AA 用量為1.5∶1～3.5∶1。研究AA用量與預燒溫度的協同復配效應后發(fā)現，AA 用量多，自模板聚合物的分子量大，燃燒時釋放的熱量大，在較低預燒溫度下即可發(fā)生反應；AA 用量少，自模板聚合物的分子量小，燃燒時釋放的熱量不高，需協同較高的預燒溫度。因此，應根據AA 用量與預燒溫度的協同關系合理調控，確保自模板在材料合成過程中，原料分布穩(wěn)定且反應完全。

2.2 產物結構

圖2 不同AA 用量與預燒溫度協同制備LiNi0.5Mn1.5O4 的XRD 譜Fig.2 XRD of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared with different AA dosage and pre-calcination temperature

圖2 是不同AA 用量與預燒溫度的協同作用下制備樣品的XRD 譜圖，4 個樣品材料的特征衍射峰與LiNi0.5Mn1.5O4標準卡片（JCPDS NO.80-2162）所在位置基本符合，屬Fd3m 空間點群。樣品材料的衍射峰都具有尖銳峰型，均為尖晶石結構，晶型規(guī)則。LNMO-1 樣品的衍射峰強度高，但在222°出現雜相峰，表明有雜質或未反應的原料存在。LNMO-2 和LNMO-3 樣品在自模板預燒過程中，AA 與原料各組分結構的交聯穩(wěn)定，在預燒溫度協同復配下的反應完全，晶型規(guī)則。LNMO-4 樣品的衍射峰強度略微下降，由于AA 用量過多，自模板有機聚合物在高溫燒結時燃燒的熱量高，材料晶體成型規(guī)則但雜質較多，在222°和400°處均有明顯雜相峰。

2.3 形貌分析

圖3 是不同AA 用量與預燒溫度協同作用下制備樣品的SEM 圖，圖中樣品材料均為正八面體尖晶石結構，結晶度高，晶型規(guī)則。LNMO-1 晶粒較大但伴隨較多小顆粒晶體，主要原因是AA 用量少，高溫預燒導致低分子自模板的結構不穩(wěn)定，原料偏析，有較多反應不充分的小顆粒，結晶成型效果略差。隨著AA 用量增加和預燒溫度下降，自模板的交聯結構穩(wěn)定，原料各組分均勻分布，高溫燒結可充分反應，同時因聚合物燃燒緩和，有利于產生顆粒間隙，形成多孔疏松結構，有效增加了材料與電解液的接觸比表面積，緩解了因Li+脫嵌導致體積變化而帶來的容量衰減[10-11]，所以LNMO-2 和LNMO-3 晶體的顆粒粒徑大小均一，晶型飽滿，間隙多孔疏松，形貌表現較好。LNMO-4 表明AA 用量過多且預燒溫度過低，聚合物燃燒不完全，摻雜在前驅體內部，高溫燒結后繼續(xù)燃燒釋放熱量，導致尖晶石顆粒晶型較大，團聚顯著。

圖3 不同AA 用量與預燒溫度協同制備的LiNi0.5Mn1.5O4 的SEM 圖Fig.3 SEM of LiNi0.5Mn1.5O4 prepared with different AA dosage and pre-calcination temperature

2.4 電化學充放電循環(huán)性能

圖4 是4 種AA 用量與預燒溫度協同下制備的樣品材料的電化學充放電循環(huán)圖，樣品的充放電工作平臺均為4.7V，電化學充放電循環(huán)穩(wěn)定性良好。AA 用量和預燒溫度配對，會同時影響自模板在聚合過程和高溫燒結中，原料各陽離子的分散緊密程度和偏析大小。從圖4 可看出，LNMO-1 和LNMO-4的充放電循環(huán)性能較差，前者是AA 容量較少，交聯結構不穩(wěn)定，燒結過程中原料各組分偏析而導致反應不完全，尖晶石結構純度不高；后者是因AA 用量過高，前驅體有機聚合物過多，低溫預燒時有殘留，高溫燒結時反應燃燒放熱大，引起顆粒團聚嚴重，比表面積減小，影響Li+在固相的擴散速率。而LNMO-2 和LNMO-3 所采用的AA 用量與預燒溫度的協同復配效果好，合成的模板結構交聯致密，可確保原料各組分均勻分散，且高溫燒結時穩(wěn)定不偏析。在合適的預燒溫度作用下，合成材料呈多孔疏松結構，增大了材料的比表面積和接觸反應面積，有效提高了材料的電化學性能。在0.5C 倍率充放電下，LNMO-3 首次放電比容量為137mAh·g-1，50 次循環(huán)后容量保持率為94%，充放電循環(huán)性能穩(wěn)定。

圖4 不同AA 用量與預燒溫度協同制備的LiNi0.5Mn1.5O4 的比電容量-循環(huán)曲線Fig.4 Specific Capacitance-Cycle Curves of LiNi0.5Mn1.5O4 with different AA dosage and pre-calcination temperature

3 結論

采用丙烯酸鹽自模板法制備了5V 鋰離子電池LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，研究了不同AA 用量和預燒溫度的協同復配關系，對合成樣品材料進行XRD、SEM 和充放電循環(huán)測試。結果表明，當nAA∶n金屬離子= 2.8∶1、預燒溫度為500℃時，兩者的協同復配效果

好，合成的樣品材料為尖晶石正八面體結構，結晶度高，晶型規(guī)則，粒徑大小均勻，顆粒間隙多孔疏松，材料的比表面積和接觸面積大，電化學反應活性高且穩(wěn)定。在0.5C 的充放電循環(huán)下，首次放電容量為137mAh·g-1，循環(huán)50 次后容量保持率為94%，電化學性能優(yōu)勢顯著。