周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等?？茖W(xué)校石油工程系，河北 承德 067000；2.吉林大學(xué)，吉林 長春 130012）

噻唑是一種含有硫、氮原子的五元芳香雜環(huán)化合物，分子上具有豐富的電子，因此能形成氫鍵、配位鍵及疏水效應(yīng)等非共價相互作用，在生物制藥、超分子識別過程及功能材料合成等眾多領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用[1-3]。從理論上認(rèn)識噻唑及其衍生物類分子與其他分子的相互作用的特征及本質(zhì)特點，對噻唑及其衍生物的功能研究、超分子材料設(shè)計和合成具有重要的指導(dǎo)意義[4]。本文以噻唑與典型小分子形成的復(fù)合物體系為對象，采用高精度的量子化學(xué)手段，對其結(jié)構(gòu)、能量、作用類型以及作用本質(zhì)進行研究，從理論角度揭示含噻唑的超分子體系的結(jié)構(gòu)特征和作用本質(zhì)，進而為體系的設(shè)計和合成提供一定的指導(dǎo)。

1 計算方法

采用高精度量子化學(xué)方法，運用密度泛函理論（DFT），在B3LPY[5]/6-311+G**水平下，對NH3、H2O、HF 小分子與噻唑分子形成的復(fù)合物體系進行優(yōu)化，并在相同水平下，通過頻率驗證，證明復(fù)合物結(jié)構(gòu)為勢能面上的穩(wěn)定點。體系的相互作用能，定義為優(yōu)化后的復(fù)合物體系的能量減去兩單體的優(yōu)化能量之和。采用“分子內(nèi)原子”（AIM）理論，對弱相互作用的鍵關(guān)鍵點[即（3,-1）關(guān)鍵點]進行電荷密度拓?fù)浞治?，揭示弱相互作用的本質(zhì)[6]。以上計算通過Gaussian09 程序包完成[7]。AIM 分析由Multiwfn 程序完成[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物結(jié)構(gòu)與能量分析

為全面分析復(fù)合物結(jié)構(gòu)，首先對噻唑分子進行表面靜電勢分析，結(jié)果如圖1 所示?？梢钥闯?，噻唑分子平面內(nèi)N 原子顯示出非常強的負(fù)電性，H 原子則顯示出明顯的正電性，S 原子也顯示出較弱的正電性?？梢圆聹y，復(fù)合物結(jié)構(gòu)中可能存在著兩種氫鍵結(jié)構(gòu)，一種為C-H???N(O, F)，另一種為N(O, F)-H???N，因此選擇了可能存在的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作為初始猜測結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并得到勢能面上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，其優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2 所示。結(jié)構(gòu)參數(shù)如列于表1 中。

圖1 噻唑分子表面靜電勢/kcal·mol-1

圖2 噻唑與小分子形成復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表1 噻唑與NH3、H2O 和HF 形成的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

可以看出，噻唑分子與NH3可以形成3 種穩(wěn)定的復(fù)合物。2 號的 C 原子和5 號的C 原子上所連接的H 原子正電性很強（圖1），因此形成了2 個C-H???N 氫鍵[(1)-(a)和(1)-(b)]。此外，N 原子的強負(fù)電性，使得噻唑分子與NH3形成了包含N-H ???N和C-H ???N 兩種氫鍵的五元環(huán)狀復(fù)合物結(jié)構(gòu)。這3 種復(fù)合物的結(jié)構(gòu)不同，但能量最大值[(1)-(c)]與最小值[(1)-(a)]僅相差0.11 kcal·mol-1。

噻唑分子與H2O 分子僅形成一種O-H???N 氫鍵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。與NH3分子相比，噻唑分子與H2O 分子形成的復(fù)合物的能量更低（-6.10 kcal·mol-1），這可能是H2O 分子中O 原子的強吸電子能力，使得與之連接的H 原子的電正性更高引起的。隨著能量降低，分子間的作用距離更短。

噻唑分子與HF 分子可形成C-H???F 和F-H???N兩種氫鍵的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。C-H???F 氫鍵結(jié)構(gòu)復(fù)合物的作用距離與C-H ???N 氫鍵結(jié)構(gòu)相近，但相互作用能僅為-1.39 kcal·mol-1，說明作為氫鍵接受體，F(xiàn)原子接受H 原子的能力比N 原子要弱得多。而在F-H???N 氫鍵結(jié)構(gòu)復(fù)合物中，相互作用能為-12.36 kcal·mol-1，比其他復(fù)合物的結(jié)構(gòu)能量要低很多，且作用距離要短得多，表明F 原子的吸電子能力非常強，使得與F 相連的H 原子的電正性非常高，導(dǎo)致F-H???N 氫鍵作用非常強。除五元環(huán)復(fù)合物結(jié)構(gòu)外，所有結(jié)構(gòu)中的氫鍵角度都接近于180°，表明氫鍵具有明顯的方向性。

2.2 電荷密度拓?fù)浞治?/h3>

AIM 理論指出，利用復(fù)合物結(jié)構(gòu)中氫鍵關(guān)鍵點[(3，-1)]處的電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)，可以對鍵的強度及鍵本質(zhì)進行判斷?？衫茫?，-1）關(guān)鍵點處的電荷密度（ρ）的大小來判斷作用的強弱，同時結(jié)合電荷密度的拉普拉斯量（?2ρ)以及能量密度（H），來揭示弱相互作用的本質(zhì)。各復(fù)合物結(jié)構(gòu)中氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度性質(zhì)如表2 所示。

表2 復(fù)合物中氫鍵關(guān)鍵點處電荷密度性質(zhì)

根據(jù)AIM 理論，氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度越大，鍵強越強。當(dāng)電荷密度的拉普拉斯量和能量密度均大于0 時，此鍵屬于純閉殼層非共價相互作用；當(dāng)拉普拉斯量大于0 而能量密度小于0 時，此鍵中含有一定量的共價成分。可以看出，復(fù)合物氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度變化與氫鍵強度一致；除F-H???N氫鍵外，電荷密度值較小，說明氫鍵強度較弱，這與能量計算結(jié)果相一致。除F-H???N 氫鍵外，所有復(fù)合物的氫鍵關(guān)鍵點處?2ρ 和H 均大于0，表明這些氫鍵從本質(zhì)上屬于閉殼層非共價相互作用；而F-H???N 氫鍵的?2ρ 大于0，H 小于0，表明此氫鍵屬于閉殼層作用，同時含有一定量的共價成分，這與非常強的分子間作用能力相一致。

3 結(jié)論

本文在B3LPY/6-311+G**水平上，計算了由噻唑分子與NH3、H2O 和FH 小分子形成的復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、能量及氫鍵關(guān)鍵點處的電荷密度拓?fù)湫再|(zhì)。

從噻唑分子的分子表面靜電勢出發(fā)，對初始結(jié)構(gòu)進行推測并進行優(yōu)化和頻率計算，得到勢能面上的穩(wěn)定點。計算結(jié)果表明，噻唑分子與小分子形成的均為氫鍵復(fù)合物，其中與NH3可以形成2 種C-H ???N氫鍵復(fù)合物體系及C-H ???N、N-H ???N 氫鍵的五元環(huán)復(fù)合物體系；與H2O 僅可形成O-H ???N 氫鍵體系。與HF 可形成2 種C-H ???F 和F-H ???N 氫鍵復(fù)合物體系。在能量上，從NH3、H2O 到FH，過程呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，除形成的五元環(huán)復(fù)合物外，其余氫鍵都具有明顯的方向性。AIM 分析結(jié)果表明，除F-H???N氫鍵外，氫鍵均為強度較弱的氫鍵，且本質(zhì)是閉殼層非共價相互作用，F(xiàn)-H???N 氫鍵在本質(zhì)上含有一定量的共價成分。本研究可為噻唑類超分子功能材料體系的設(shè)計和合成提供一定的指導(dǎo)。