張紹良，全建勛，金浩哲，李 強(qiáng)，楊 杰，偶國(guó)富，陳 煒，艾志斌

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516086；2.浙江理工大學(xué) 流動(dòng)腐蝕研究所，杭州 310018；3.常州大學(xué) 流動(dòng)腐蝕與智能防控研究所，江蘇常州 213016；4.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031)

0 引言

石油化工生產(chǎn)過(guò)程中的加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)普遍存在H2S，HCl，NH3等腐蝕性多相流體系，其介質(zhì)特性復(fù)雜多變，常致使換熱器、空冷器、分離罐、壓縮機(jī)及管道系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕失效問(wèn)題，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。大量失效案例表明,加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕是腐蝕性介質(zhì)傳熱、相變、腐蝕等多因素流動(dòng)耦合下，產(chǎn)生銨鹽的沉積、堵塞、多相流沖蝕引發(fā)的管道穿孔、泄漏問(wèn)題，常導(dǎo)致停工、停產(chǎn)，甚至引發(fā)公共安全問(wèn)題[4-8]。

換熱設(shè)備是加氫反應(yīng)流出物與其他工藝物流進(jìn)行熱量交換的重要設(shè)備。而銨鹽結(jié)晶、沉積、垢下腐蝕常是造成換熱管束腐蝕穿孔的重要原因[9-10]。雷萬(wàn)慶等[11]采用力學(xué)性能試驗(yàn)、金相檢驗(yàn)、化學(xué)成分分析等方法，對(duì)換熱管束的泄漏失效問(wèn)題進(jìn)行分析，結(jié)果表明，失效主要原因?yàn)榻橘|(zhì)中的硫離子、氯離子對(duì)換熱管束造成點(diǎn)腐蝕，在應(yīng)力作用下造成管束穿孔失效。金浩哲等[12]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算獲取NH4Cl的結(jié)晶平衡曲線，預(yù)測(cè)了NH4Cl結(jié)晶溫度，并提出基于NH4Cl結(jié)晶沉積預(yù)測(cè)的冷卻分離系統(tǒng)注水優(yōu)化方案。Skrifvars等[13-14]通過(guò)研究不同氯化物含量下銨鹽對(duì)金屬材料的腐蝕特性影響規(guī)律，指出少量氯化物便可使金屬材料產(chǎn)生明顯的腐蝕變化。易成等[15]以塔頂冷凝器換熱管腐蝕問(wèn)題為研究對(duì)象，采用能譜儀、掃描電鏡等手段分析了腐蝕原因，結(jié)果表明腐蝕的產(chǎn)生是H2S-NH3-HCN-H2O聯(lián)合作用的結(jié)果。胡國(guó)呈等[16]采用化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)等手段,結(jié)合固體力學(xué)方法，對(duì)換熱管泄漏失效原因進(jìn)行分析，表明泄漏是由于管板和換熱管焊縫處發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂所致,失效根本原因是管件連接處應(yīng)力過(guò)大。何昌春等[17]基于物料衡算方法，采用原料逆序倒推的方法建立了加氫裝置工藝過(guò)程模型，分析了常壓塔頂冷卻系統(tǒng)的流動(dòng)腐蝕失效機(jī)理，提出基于注水方式的工藝防護(hù)措施。Wang等[18]針對(duì)加氫裝置的塔頂系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題，采用電化學(xué)和表面光譜(SEM/EDS,AFM,XRD)相結(jié)合的方法，研究了表面粗糙度、溫度和H2S濃度等不同因素對(duì)碳鋼H2S腐蝕行為的影響，系統(tǒng)地揭示了H2S濃度對(duì)碳鋼腐蝕行為的影響規(guī)律。

綜上所述，盡管已有眾多學(xué)者從事銨鹽結(jié)晶及腐蝕規(guī)律研究，但多局限于預(yù)測(cè)銨鹽結(jié)晶溫度、結(jié)晶量及垢下腐蝕速率等方面，較少?gòu)脑细g特性和腐蝕流分布規(guī)律等角度出發(fā)、結(jié)合運(yùn)行工況給出銨鹽結(jié)晶溫度及具體位置等。因此，本文以煤柴油加氫裝置熱高分系統(tǒng)的換熱器失效問(wèn)題作為研究對(duì)象，采用PENG-ROB物性方法，通過(guò)建立工藝關(guān)聯(lián)模型對(duì)系統(tǒng)內(nèi)腐蝕介質(zhì)分布規(guī)律及銨鹽結(jié)晶溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，并通過(guò)管道內(nèi)液態(tài)水含量判定潛在銨鹽腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，結(jié)合實(shí)際失效情況分析和檢驗(yàn)?zāi)M模型。

1 熱高分系統(tǒng)工藝流程及失效情況

1.1 熱高分系統(tǒng)工藝流程

某石化企業(yè)360萬(wàn)噸/年煤柴油加氫裝置主要以直餾煤油、直餾柴油和一期催柴(<9.5%)為原料，生產(chǎn)重石腦油、輕石腦油、航煤、柴油等。

(a)泄漏區(qū)域

(b)泄漏形貌

在該裝置熱高分系統(tǒng)工藝中，加氫反應(yīng)流出物首先進(jìn)入熱高壓分離器D103進(jìn)行氣液分離，氣相物料經(jīng)過(guò)換熱器E104，E105兩級(jí)降溫后注水進(jìn)入到空冷器A101；空冷器A101出口物料由冷高壓分離器D105進(jìn)行三相分離，氣相的循環(huán)氫一部分作為急冷氫進(jìn)入反應(yīng)器，其余部分與新氫混合后進(jìn)入E105殼程部分進(jìn)行換熱，液相物料進(jìn)入冷低壓分離器D106；熱高壓分離器D103液相物料經(jīng)過(guò)減壓后進(jìn)入熱低壓分離器D104中；D104出口氣相物料經(jīng)過(guò)空冷器A102冷卻后進(jìn)入冷低壓分離器D106，D104出口液相物料去分餾系統(tǒng)；冷低壓分離器D106頂部的氣體物料去下游脫硫裝置，冷低分油去換熱器E104殼程部分進(jìn)行換熱，而含硫污水去污水處理裝置。

實(shí)際運(yùn)行中，由于2014年新氫帶氯嚴(yán)重，2017年2月空冷器A101及換熱器E104,E105先后出現(xiàn)腐蝕泄漏問(wèn)題，其中E104腐蝕失效列管位置見(jiàn)圖1(a)，圖1(b)示出采用內(nèi)窺鏡拍攝的管內(nèi)形貌，可觀察到壁面存在明顯的泄漏穿孔。

1.2 銨鹽沉積腐蝕機(jī)理

當(dāng)介質(zhì)在換熱管束內(nèi)流動(dòng)時(shí)，隨著不斷地?zé)峤粨Q，介質(zhì)中的部分烴類(lèi)逐漸冷凝變?yōu)橛拖?。氣相中的結(jié)晶組分達(dá)到結(jié)晶溫度后易生成NH4Cl,NH4HS顆粒，在缺少液態(tài)水的條件下，生成的鹽顆粒將吸附于管壁或隨著介質(zhì)向下游流動(dòng)，對(duì)換熱管束造成堵塞。為避免鹽沉積堵塞管束，通常采用注水的方式溶解銨鹽，但換熱器前溫度高，注水后水相大量氣化，液態(tài)水含量低，導(dǎo)致注水效果不明顯。關(guān)于注水量對(duì)銨鹽的影響將在第2.2節(jié)具體討論。圖2示出易結(jié)晶相的結(jié)晶、溶解、腐蝕過(guò)程，在NH3，HCl和H2S共存的多元流體環(huán)境中，氣相中的NH3，HCl，H2S生成NH4Cl與NH4HS，溶于介質(zhì)后增強(qiáng)流體腐蝕性，在流體的腐蝕作用下管壁產(chǎn)生腐蝕垢物膜，后經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間沖刷，垢物膜不斷減薄直至露出新的一層金屬壁面，最后導(dǎo)致管壁穿孔失效[19-20]。因此，研究管束內(nèi)的NH4Cl與NH4HS結(jié)晶問(wèn)題，可為企業(yè)安全生產(chǎn)提供重要理論參考。

圖2 銨鹽結(jié)晶-溶解-腐蝕過(guò)程示意

1.3 工藝仿真模型及參數(shù)

為研究熱高分系統(tǒng)內(nèi)腐蝕性介質(zhì)分布規(guī)律并預(yù)測(cè)銨鹽結(jié)晶溫度，采用的工藝仿真模型如圖3所示。

圖3 ASPEN過(guò)程工藝仿真模型

由于實(shí)際生產(chǎn)中分離過(guò)程為物理反應(yīng)過(guò)程，為更加精確模擬原料油屬性，計(jì)算過(guò)程采用逆序倒推法，即采集各下游產(chǎn)物進(jìn)行匯總后作為入口物料。通過(guò)輸入反應(yīng)流出物、分離產(chǎn)物等流量及組成，運(yùn)用ASPEN PLUS軟件進(jìn)行工藝仿真，計(jì)算得出各溫度段流體和物性參數(shù)。計(jì)算過(guò)程中主要模型輸入產(chǎn)物為：循環(huán)氫(RH2)、冷低分氣(CLPG)、冷低分油(CLPO)、含硫污水(WATER)及熱低分油(HLPO)，以及原料油中硫、氮、氯元素等，計(jì)算主要采用PENG-ROB物性方法，該方法已在前期工作中得到較好運(yùn)用[12]。根據(jù)原料油特性及設(shè)備腐蝕失效規(guī)律，選取2015年、2016年和2018年3年典型工況進(jìn)行對(duì)比分析，原料油特性及具體設(shè)備溫度見(jiàn)表1。

表1 原料參數(shù)及換熱設(shè)備溫度

2 銨鹽腐蝕風(fēng)險(xiǎn)及失效分析

2.1 E104結(jié)晶溫度預(yù)測(cè)

2.1.1 管程結(jié)晶溫度預(yù)測(cè)

圖4示出換熱設(shè)備E104換熱降溫過(guò)程中NH4HS與NH4Cl結(jié)晶溫度預(yù)測(cè)曲線。本節(jié)對(duì)2015年、2016年和2018年3年工況進(jìn)行工藝關(guān)聯(lián)分析，通過(guò)探究系統(tǒng)內(nèi)氣相易結(jié)晶組分的分布規(guī)律，計(jì)算換熱設(shè)備中NH4HS與NH4Cl潛在結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)性。由圖4(a)可以看出,換熱設(shè)備內(nèi)氣相結(jié)晶組分(NH3和H2S)的分壓乘積遠(yuǎn)小于理論結(jié)晶Kp(腐蝕因子)，未達(dá)到NH4HS結(jié)晶條件，無(wú)NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)；而通過(guò)圖4(b)可以看出，當(dāng)換熱溫度降低至164～170 ℃時(shí)，換熱器氣相NH3與HCl的分壓乘積開(kāi)始大于理論結(jié)晶Kp，此時(shí)換熱器中開(kāi)始產(chǎn)生NH4Cl結(jié)晶，并隨著反應(yīng)物溫度的降低，風(fēng)險(xiǎn)將逐漸加大。對(duì)比表1中換熱設(shè)備進(jìn)出口溫度，可知2015年和2016年NH4Cl初始結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)單元位于換熱器E104中，而2018年風(fēng)險(xiǎn)單元為換熱器E105。

(a)NH4HS

(b)NH4Cl

2.1.2 殼程結(jié)晶溫度預(yù)測(cè)

通過(guò)計(jì)算E104殼程介質(zhì)(冷低分油)中不同溫度下氣相易結(jié)晶組分含量，對(duì)殼程介質(zhì)結(jié)晶溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可以看出，氣相結(jié)晶組分同樣小于理論結(jié)晶Kp，無(wú)NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)；通過(guò)圖5(b)可以看出，NH4Cl結(jié)晶溫度位于161～171 ℃之間，并且隨著殼程介質(zhì)在殼體內(nèi)升溫，結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)呈不斷降低的趨勢(shì)。

(a)NH4HS

(b)NH4Cl

2.2 注水量對(duì)銨鹽腐蝕影響

在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，通常采用注水、注緩蝕劑等方式消除銨鹽堵塞問(wèn)題，因此在換熱器E104前通過(guò)布置注水點(diǎn)，采用間歇注水防控E104，E105銨鹽堵塞。為評(píng)估注水量對(duì)銨鹽結(jié)晶影響規(guī)律，選取2016年工況，通過(guò)模擬不同注水量下銨鹽結(jié)晶溫度及液態(tài)水含量，探究換熱設(shè)備內(nèi)銨鹽結(jié)晶特性。API 932B中指出，為溶解已生成的銨鹽、降低垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，通常需保證液態(tài)水含量不低于25%。圖6示出液態(tài)水含量與溫度的關(guān)系，可看出，系統(tǒng)內(nèi)液態(tài)水含量隨著溫度的下降而不斷上升，下部劃線區(qū)域表示為液態(tài)水含量低于25%的值。當(dāng)溫度達(dá)到換熱器E104，E105工作溫度時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)液態(tài)水含量處于2%～8%之間，無(wú)法滿足標(biāo)準(zhǔn)中25%液態(tài)水含量的要求。從圖7可以看出，當(dāng)注水量從5 t/h提升至30 t/h過(guò)程中，NH4Cl結(jié)晶溫度略有降低，但變化量較小。通過(guò)以上分析可知，熱高分換熱系統(tǒng)內(nèi)如無(wú)充足液態(tài)水溶解銨鹽，極易發(fā)生銨鹽沉積、堵塞等問(wèn)題，造成換熱系統(tǒng)腐蝕失效。

圖6 不同注水量下液態(tài)水含量隨溫度變化曲線

圖7 不同注水量下NH4Cl結(jié)晶溫度曲線

2.3 Cl,N含量對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度影響

圖8(a),(b)分別示出原料油中N含量從200 mg/kg升至4 000 mg/kg、Cl含量從0.5 mg/kg升至8 mg/kg情況下，系統(tǒng)內(nèi)NH4Cl結(jié)晶溫度變化情況?？梢钥闯觯S著N含量從200 mg/kg增至4 000 mg/kg，NH4Cl結(jié)晶溫度逐漸從169 ℃升至199.6 ℃；Cl含量從0.5 mg/kg升至8 mg/kg時(shí)，NH4Cl結(jié)晶溫度逐漸從165 ℃升至192 ℃。NH4Cl結(jié)晶溫度均與腐蝕性介質(zhì)含量呈現(xiàn)出同向遞增關(guān)系。但通過(guò)對(duì)比兩圖N，Cl含量可知，模擬時(shí)兩者量級(jí)相差較大，Cl含量遠(yuǎn)小于N含量，表明微量的Cl含量變化對(duì)結(jié)晶溫度產(chǎn)生的影響比N含量對(duì)結(jié)晶溫度產(chǎn)生的影響大。

(a)N含量

(b)Cl含量

2.4 NH4Cl結(jié)晶位置預(yù)測(cè)

為進(jìn)一步預(yù)測(cè)換熱系統(tǒng)可能存在NH4Cl結(jié)晶的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域分布情況，采用ASPEN EDR軟件對(duì)換熱器管程內(nèi)的主流、垢物以及金屬壁面溫度分布進(jìn)行模擬計(jì)算，以便對(duì)NH4Cl沉積風(fēng)險(xiǎn)高的位置進(jìn)行精準(zhǔn)定位。

2.4.1 預(yù)測(cè)模型與準(zhǔn)確性驗(yàn)證

采用PENG-ROB物性方法計(jì)算換熱器E104管程溫度，該換熱器殼程殼體材料為16MnR，管箱殼體與管板材料均為12Cr2Mo1，換熱管材料為Incoloy 825。結(jié)構(gòu)類(lèi)型為DFU(特殊高壓管箱、具有縱向隔板的雙層殼體、U形管束)，計(jì)算過(guò)程中同時(shí)考慮污垢系數(shù)的影響。對(duì)換熱器E104模擬后得到的物性數(shù)據(jù)如表2所示。以2016年為例，換熱器E104管程出口物料(熱高分氣)的溫度預(yù)測(cè)值為173.99 ℃，實(shí)際出口溫度168.5 ℃，相對(duì)誤差為3.2%；殼程出口物料(冷低分油)的溫度預(yù)測(cè)值為200.75 ℃，實(shí)際值為207.11 ℃，相對(duì)誤差為3%。計(jì)算結(jié)果表明所建立的換熱器模型較為準(zhǔn)確。

表2 換熱器E104模擬參數(shù)(2016年)

2.4.2 結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)分析

圖9示出換熱器E104的管程溫度與殼程溫度在流動(dòng)過(guò)程中的變化趨勢(shì)。

(a)管程

(b)殼程

從圖9可看出，每條曲線在與管程進(jìn)(出)口距離4 855 mm(U形彎管處)時(shí)存在明顯的拐折點(diǎn)，表示管束內(nèi)流體經(jīng)過(guò)U形管變向后向換熱器出口流動(dòng)的過(guò)程。在管程流體流動(dòng)過(guò)程中，主流體溫度持續(xù)高于垢物和管壁金屬的溫度，主要原因?yàn)榱黧w、垢物、金屬間的導(dǎo)熱性能不同，在換熱過(guò)程中溫度不同步，出現(xiàn)中間高、兩邊低的溫度梯度，并且管束內(nèi)外溫差將隨著流動(dòng)過(guò)程不斷增大，進(jìn)一步擴(kuò)大流體與垢物、壁面的溫度差，因此殼程溫度呈現(xiàn)管壁與垢物溫度持續(xù)高于主流體溫度的相反狀態(tài)。通過(guò)對(duì)比換熱管束的整體沿程溫度變化，可知在靠近出口端3.1 m 左右位置垢層溫度已滿足NH4Cl結(jié)晶條件，氣相中易結(jié)晶組分極易產(chǎn)生NH4Cl晶體析出，為管程的NH4Cl腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域。而殼程介質(zhì)在升溫至171 ℃區(qū)間內(nèi)持續(xù)處于NH4Cl結(jié)晶溫度內(nèi)，產(chǎn)生的銨鹽顆粒將隨冷低分油在管道內(nèi)流動(dòng)，易發(fā)生銨鹽沉積、堵塞。該風(fēng)險(xiǎn)位置位于出口段4 m長(zhǎng)度的區(qū)域。

2.4.3 失效區(qū)域與垢物分析

圖10示出E104第一排換熱管束分布。檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)：多根換熱管束出現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重泄漏問(wèn)題，穿孔處位于距出口端3.94 m區(qū)域，與結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)位置分析結(jié)果吻合。為探究換熱管束失效類(lèi)型，進(jìn)一步對(duì)穿孔失效區(qū)域腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，得到腐蝕產(chǎn)物元素組成見(jiàn)圖11?？梢钥闯?，產(chǎn)物主要為NH4Cl與FeS2，表明管束穿孔失效原因主要為NH4Cl結(jié)晶造成垢下腐蝕，與預(yù)測(cè)分析結(jié)果相匹配，驗(yàn)證了模擬的準(zhǔn)確性。

圖10 換熱器E104管束泄漏位置

圖11 換熱器E104管束失效區(qū)域垢物分析

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)360萬(wàn)噸/年煤柴油加氫裝置熱高分系統(tǒng)建立工藝模型，分析換熱器管、殼程銨鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，得知該系統(tǒng)內(nèi)不存在NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，失效形式主要為NH4Cl結(jié)晶腐蝕，并且管程N(yùn)H4Cl結(jié)晶溫度為164～170 ℃，殼程N(yùn)H4Cl結(jié)晶溫度為161～171 ℃，位于E104管束出口段。

(2)通過(guò)計(jì)算液態(tài)水含量，表明E104管程內(nèi)液態(tài)水含量?jī)H為2%～8%，而殼程內(nèi)介質(zhì)為冷低分油，也形成銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象，造成管道沉積堵塞，降低換熱效率或造成設(shè)備失效。

(3)對(duì)E104管、殼程溫度模擬可知，換熱管束在換熱過(guò)程中主流體溫度與垢物、壁面的溫度差不斷增大，在靠進(jìn)出口方向的壁面更易受到NH4Cl結(jié)晶腐蝕影響，并且預(yù)測(cè)得知E104出口4 m 范圍內(nèi)為NH4Cl腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，與實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況吻合。

本文研究?jī)?nèi)容有望為工程實(shí)際防腐設(shè)計(jì)優(yōu)化提供理論支撐。在將來(lái)工作中，預(yù)期采用力學(xué)性能試驗(yàn)、金相檢驗(yàn)、流場(chǎng)仿真等手段，對(duì)管束失效特征進(jìn)一步探究和討論。