劉天波，李 晉，王慶宏

(1.中國石化濟南分公司，山東濟南 250101 2.中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院石油石化污染控制與處理國家重點實驗室，北京 102249)

0 前言

在原油、成品油及污油儲存過程中，油品重組分與少量泥砂、金屬鹽等長時間沉積儲油罐底部，形成一層較厚的黏稠膠質(zhì)層，稱為罐底油泥。罐底油泥不僅會占用罐體容積，影響油品質(zhì)量，還會腐蝕罐底，給煉化企業(yè)帶來嚴重困擾。同時，罐底油泥含油率高，黏度大，有毒有害成分復(fù)雜，處置不當，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生極大的危害。針對油泥的處置標準，我國在DB61/T《含油污泥處置利用控制標準》中規(guī)定：處理后油泥用于鋪設(shè)高等級公路時，含水率低于40%且石油類含量需低于1%；用作工業(yè)生產(chǎn)原料和燃料時，含水率低于60%且石油類含量需低于1%。此外，在《中華人民共和國環(huán)境保護法》中也對企業(yè)環(huán)境違法行為加大了處罰力度，油泥治理刻不容緩[1]。

本文闡述了罐底油泥的處理現(xiàn)狀，對比分析了各方法在油分回收、污染物去除、處理程度及工程應(yīng)用上的優(yōu)缺點，提出：生物法油泥處理技術(shù)因低耗能、無污染、降解徹底等特點符合綠色環(huán)保治理理念，將是未來油泥處理技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1 罐底油泥的性質(zhì)

罐底油泥是油、水、固三相混合形成的穩(wěn)定乳化體系，呈黑色黏稠狀，有刺激性氣味。其中石油類含量很高，多為老化原油、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等；金屬鹽主要是銅、鎳、砷、汞等重金屬化合物；含有大量的苯系物、酚類、蒽、芘、硫化物、放射性核素等有惡臭的有毒有害物質(zhì)。罐底油泥管理不當，不僅會造成嚴重的環(huán)境污染，同時硫化氫、總烴等污染物揮發(fā)，給現(xiàn)場工作人員的職業(yè)健康安全帶來不同程度的威脅[2]。

2 罐底油泥的處理技術(shù)

2.1 調(diào)質(zhì)-機械分離法

罐底油泥通過超聲、氣浮和旋流等機械分離設(shè)備，可實現(xiàn)油、水、泥分離，達到污油回收的目的。研究表明，高速離心條件下，罐底油泥分離效果較好，且分離效果受轉(zhuǎn)速影響較大?？稍趯嶋H工程中，離心轉(zhuǎn)速只能設(shè)置在2 000～4 500 r/min，致使單獨采用機械分離方式效果不理想，限制其應(yīng)用發(fā)展。為了提高分離效果，往往需要在機械分離前增設(shè)調(diào)質(zhì)預(yù)處理，使罐底油泥黏度降低，易于分離。徐軼[3]采用熱堿洗-破乳-絮凝-氣浮分離流程處理罐底油泥，可達到88.6%的除油率；張維[4]采用熱化學調(diào)質(zhì)及離心分離的方法，對清罐底泥進行處理，回收原油95%；張雷等[5]通過調(diào)質(zhì)-超聲破乳-離心工藝處理后，泥渣含油率低于2%。采用調(diào)質(zhì)預(yù)處理或者是多種預(yù)處理工藝組合，雖然可以大幅提升油泥除油率，同時也帶來了化學藥劑投加量大，處理流程過長，成本增加等問題。

2.2 化學法

2.2.1溶劑萃取法

溶劑萃取法利用“相似相溶”原理，把油泥中的有機物和油類提取出來，回收油分，溶劑可蒸餾回收，實現(xiàn)循環(huán)使用，所以溶劑的篩選是實現(xiàn)高效油分回收的關(guān)鍵因素。巫樹峰等[6]對煉化企業(yè)罐底油泥萃取工藝進行優(yōu)化，對溶劑萃取效果排序為石腦油(90～110 ℃沸程段的餾分油)>120#溶劑油>正庚烷>石油醚(90～120 ℃)>石油醚(60～90 ℃)，且在最適宜的工況條件下，石腦油萃取率大于62%[7]。Abdoli等[8]研究表明，使用極性溶劑和非極性溶劑的萃取效果存在較大差異，根據(jù)油泥性質(zhì)的不同需要篩選不同的溶劑。當然，近幾年發(fā)現(xiàn)，超臨界流體擁有較大溶解度，且傳質(zhì)效率遠高于液體，將超臨界流體應(yīng)用于罐底油泥萃取技術(shù)取得了更好的萃取效果[9]。

2.2.2化學熱洗法

化學熱洗是使用清洗劑破壞油泥的乳化結(jié)構(gòu)，降低界面的表面張力，有助于油、水、固三相分離，單純采用熱水清洗的方式分離效率低，需要投加一定量的洗滌劑，提高油分回收率。楊飛飛等[10]以烷基醇醚羧酸鹽試劑、石油醚和無水硫酸鈉配制的新型清洗劑洗滌機械清罐后的罐底油泥，回收率高達92.5%。肖楠等[11]對比了有機清洗劑和無機清洗劑，篩選出清洗效率最高的司班80和硅酸鈉，回收率在93%以上。李穎等[12]建成以化學熱洗為核心技術(shù)的含油污泥處理工程，處理后殘渣為灰色塊狀固體，含油率低于2%。化學熱洗法可以有效將油相從固體顆粒表面剝離出來，除油效果好，但會產(chǎn)生大量的洗滌廢水。

2.2.3焚燒法

焚燒處理是將罐底油泥中的有機物轉(zhuǎn)化為可回收的熱能。這種工藝適用范圍廣，油泥減量效率高，而且處理徹底，在美國、歐洲、日本等發(fā)達國家，受到廣泛推廣。但該方法處理含水率較高的油泥時，焚燒效率低，能量消耗大，而且焚燒過程中產(chǎn)生的煙氣含氮氧化物、硫氧化物等污染物，需要經(jīng)過嚴格處理才能達標排放。為改善油泥單獨燃燒不穩(wěn)定的缺點，在實際工藝中需要摻雜一定比例的生活垃圾[13]，煤炭[14]，或者對流化床焚燒爐進行改進。

2.2.4熱解法

熱解技術(shù)是指在高溫無氧條件下，將油泥中石油烴類解吸出來，資源回收，有效降低剩余殘渣的含油率，進行再利用或處置。熱解工藝參數(shù)的設(shè)置直接影響熱解油產(chǎn)率和殘渣產(chǎn)品。齊加勝等[15]在500 ℃、絕氧條件下，對油泥熱解20 min，殘渣含油率<0.3%，脫油率達97%以上。Gong等[16]利用管式爐熱解，研究了不同熱解溫度、不同加熱方式、不同載氣(N2/CO2)下的產(chǎn)物分布和組成，結(jié)果表明，600 ℃以上碳、油、氣熱解產(chǎn)率變化不大，而快速熱解和CO2為載氣，可以促進油泥的熱解。此外，王明星等[17]在油泥熱解中加入煤矸石粉和Fe3O4，可以增加液態(tài)烴回收率，同時將泥渣制成富有磁性的碳質(zhì)吸附劑。熱解技術(shù)適用于顆粒分散(<20 mm)、含水率較低(<40%)的油泥，而且每次處理量較少，致使其工程化應(yīng)用受限。

2.3 生物處理法

生物法處理技術(shù)是利用特定的微生物，分解油泥中的石油類污染物，從中獲取自身生長繁殖所需的營養(yǎng)和能量，將其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、CH4等無害產(chǎn)物的過程。傳統(tǒng)的生物處理油泥技術(shù)主要有土地耕作、堆肥化、厭氧消化等[18]，因降解效率低、耗時長，運行后期不穩(wěn)定等缺點，而不被煉化企業(yè)采用。新型生物處理技術(shù)主要是通過篩選高效石油降解菌，篩選表面活性劑產(chǎn)生菌和微生物固定化技術(shù)，達到快速降解污染物，穩(wěn)定處理的目的。Dasgupta等[19]從煉廠油泥中分離出的多種本土微生物：RS1-銅綠假單胞菌、RS2-微生物桿菌、RS3-芽孢桿菌、RS4-鮑曼不動桿菌、RS5-窄食單胞菌等菌株，均能降解油泥中的正烷烴、環(huán)烷烴、多環(huán)芳烴(PAHs)等2-4環(huán)化合物。田永蛾[20]從儲油罐底泥中篩選出3株表面活性產(chǎn)生菌，均屬于芽孢桿菌屬，混合菌群在最佳條件下，石油降解率達73.19%，油泥黏度降低61.83%。童樂等[21]以稻草秸稈和玉米秸稈為載體，負載石油降解菌，石油去除率分別達到90%～95%和95%～98%，比單獨菌群降解方式和載體與菌群簡單混合方式性能分別提高了40%和25%。

目前，生物法油泥處理技術(shù)相比其他技術(shù)而言還不成熟，規(guī)模多以小試、中試研究為主，而且只能針對那些含油量比較低的油泥，罐底油泥因含油較高，需要經(jīng)過溶劑萃取等預(yù)處理手段，將含油量降至合適的濃度，才適合微生物處理。但是微生物處理技術(shù)因其低耗能、無污染的優(yōu)點符合綠色環(huán)保理念，將成為我國油泥處理技術(shù)發(fā)展的主要趨勢。

3 處理技術(shù)對比

上述內(nèi)容主要闡述了罐底油泥處理技術(shù)現(xiàn)狀，相比而言，物理法原理簡單，易操作，但油分回收效率低；化學法主要是溶劑萃取、化學熱洗、熱解及焚燒等技術(shù)，雖然處理效果好，但投資成本高，易引起二次污染；生物法處理技術(shù)綠色、節(jié)能、環(huán)保，是未來油泥處理的核心手段，但由于存在處理周期長、處理后期不穩(wěn)定等原因，限制了其工程應(yīng)用的推廣。表1對各處理方法的適用范圍及優(yōu)缺點進行了比較。

表1 罐底油泥處理技術(shù)對比

4 總結(jié)與展望

隨著我國環(huán)保政策的日益嚴格，創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享的發(fā)展理念深入人心，油泥治理技術(shù)也在不斷革新。目前油泥處理方法主要分為以下3個方面：一是以調(diào)質(zhì)-分離方式實現(xiàn)油、水、固的三相分離，達到污油回收目的；二是通過使用化學藥劑、有機溶劑，熱處理等手段，將油泥固體顆粒中吸附的油分剝離出來，資源回收，處理效果相比前者提高很多；三是利用微生物能以石油污染物為碳源進行新陳代謝活動這一特性，實現(xiàn)對污染物的降解，相比前兩者，無污染、低耗能的優(yōu)點更符合當下的綠色環(huán)保理念。因此，下一步罐底油泥的處理技術(shù)的發(fā)展應(yīng)朝著以下幾個方向發(fā)展。

a)加大對處理技術(shù)的組合工藝研究，彌補各自存在的不足，但工藝流程不宜太過繁瑣，盡量實現(xiàn)1+1>2的效果。

b)在采用化學法處理油泥時，優(yōu)先考慮投加量少、污染小、易降解的化學藥劑，加大對生物制劑的開發(fā)，盡量避免處理過程中引起的二次污染。

c)生物法處理技術(shù)因著力于強化石油降解菌的耐受性、高效性；制備廣譜化、輕量化、商品化的生物降解菌劑；開發(fā)生物處理設(shè)備，增強微生物降解過程中的人為控制力。