唐嘉楠 鄒海斌 張智明 章桐

（1.同濟(jì)大學(xué)，上海201804；2.廣州汽車集團(tuán)股份有限公司汽車工程研究院，廣州511434）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 膜電極 溫度應(yīng)力 疲勞失效

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一種利用氫氣和氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生電能的裝置，其具有運(yùn)行溫度低、功率密度高、響應(yīng)快、啟動迅速等優(yōu)勢，被認(rèn)為是未來最有希望替代內(nèi)燃機(jī)的一種動力源。當(dāng)前，限制PEMFC 大規(guī)模商用的主要因素是成本和壽命，目前，系統(tǒng)的壽命一般為3 500 h，成本約為49 美元/kW，距離5 000 h 和30 美元/kW的目標(biāo)仍有提升的空間[1]。

PEMFC有多種失效形式，包括碳載體腐蝕、鉑顆粒粗大化、質(zhì)子交換膜分解和膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）的疲勞失效[2]。其中膜電極疲勞失效的主要原理為：電堆在工作時，由于輸出功率的波動，內(nèi)部的溫度和濕度快速變化，這種長期的濕熱循環(huán)會導(dǎo)致膜電極出現(xiàn)脹縮，此時局部的撕裂或者穿孔在氣流的沖擊下極易誘發(fā)整體性的不可逆失效[3]。

針對膜電極物理耐久性，國內(nèi)外已有不少科研人員進(jìn)行了研究。劉丹[4]利用動態(tài)力學(xué)分析儀對Nafion-212膜的基本力學(xué)性能進(jìn)行了測試，重點考察了循環(huán)應(yīng)力作用下MEA棘輪應(yīng)變和各因素對棘輪應(yīng)變率的影響情況。林強(qiáng)[5]利用雙軸循環(huán)研究試驗系統(tǒng)對十字形MEA 試樣進(jìn)行了力學(xué)性能分析。Khorasany[6]等人對催化劑與膜電極力學(xué)性能間的關(guān)系進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，催化劑提高了膜電極疲勞失效對應(yīng)力幅值的敏感性。

目前，對質(zhì)子交換膜疲勞分析的研究主要集中在質(zhì)子交換膜本身材料力學(xué)性能、熱載荷引起的內(nèi)部應(yīng)力以及應(yīng)力循環(huán)下的疲勞壽命預(yù)測模型等方向，研究相對分散，與燃料電池汽車的實際使用工況也存在一定的差距。本文首先利用動力學(xué)仿真模型分析蓄電池容量對燃料電池輸出功率的影響，接著在熱力學(xué)模型中對輸出功率波動時電堆內(nèi)部溫度波動情況進(jìn)行仿真，之后在ANSYS中對質(zhì)子交換膜內(nèi)部溫度應(yīng)力變化情況進(jìn)行仿真分析，最后利用環(huán)境艙對膜電極切口延展情況進(jìn)行試驗驗證。

2 蓄電池容量對燃料電池負(fù)荷譜的影響分析

2.1 仿真模型

本文采用ADVISOR中的燃料電池混合動力汽車模型，該模型主要由車輛主體、儲氫罐、燃料電池電堆、輔助動力源、電機(jī)及控制器組成，如圖1所示。

圖1 燃料電池汽車仿真模型

車輛模型各子系統(tǒng)參數(shù)如表1 所示。仿真車輛為某小型電-電耦合的燃料電池汽車，采用蓄電池作為動力系統(tǒng)的輔助動力源，以滿足車輛在起步或加速時的大功率動力需求。

2.2 仿真模型

仿真中所使用的工況為目前車輛動力系統(tǒng)測試領(lǐng)域常用的新歐洲駕駛循環(huán)（New European Driving Cycle，NEDC）工況和FTP-75（Federal Test Procedure）工況，如圖2所示。NEDC由4個市區(qū)循環(huán)和1個市郊循環(huán)構(gòu)成，市區(qū)循環(huán)最高車速為50 km/h，平均車速為18.35 km/h，市郊循環(huán)最高車速為120 km/h，平均車速為62 km/h。相比之下，F(xiàn)TP-75 工況加、減速更頻繁，平均車速也更高，因此其對車輛動力系統(tǒng)瞬態(tài)性能和能量管理的要求更高。

表1 燃料電池汽車模型參數(shù)

圖2 仿真測試工況

2.3 仿真結(jié)果

為了分析輔助動力源容量對燃料電池功率輸出變化的影響，分別對采用不同容量蓄電池的車輛進(jìn)行仿真，燃料電池的輸出功率如圖3所示。由于測試循環(huán)較長，不易直接比較燃料電池功率輸出表現(xiàn)，故截取了有代表性的部分片段進(jìn)行分析。

從圖3 可以看出：在NEDC 工況下，采用不同容量蓄電池時燃料電池的輸出功率基本保持一致，這主要是因為NEDC 工況中急加速、急減速較少，速度相對平穩(wěn)，對蓄電池的輔助供能需求不高；在FTP-75 這樣速度更高、加速更頻繁的工況下，燃料電池的功率輸出出現(xiàn)大幅波動，尤其是蓄電池容量最?。?2 A·h）的測試車在第130～180 s內(nèi)2次出現(xiàn)燃料電池輸出功率拉升超過15 kW 后快速下降的情況，而配有18 A·h 和25 A·h 蓄電池的車輛行駛時電堆沒有出現(xiàn)如此大的功率波動。短時間內(nèi)大幅度的功率波動如果經(jīng)常出現(xiàn)，可能會影響燃料電池工作壽命，同時輸出功率的快速變化也會使電堆內(nèi)部的溫度產(chǎn)生較大幅度的波動[7]。

圖3 不同工況下采用不同容量蓄電池時燃料電池輸出功率

3 變載工況下燃料電池溫度變化情況分析

3.1 燃料電池?zé)崃W(xué)模型

燃料電池的工作溫度對其工作性能影響很大。溫度升高時，燃料電池反應(yīng)活性提高，性能有所提升，但是溫度過高可能導(dǎo)致局部過熱而造成膜電極穿孔失效[8]。建立可靠的熱力學(xué)模型對燃料電池的溫度控制非常重要。

可將燃料電池視作一個開口的能量系統(tǒng)：進(jìn)入系統(tǒng)的能量包括反應(yīng)物以及冷卻水具有的熱力學(xué)能和化學(xué)能；離開系統(tǒng)的是燃料電池產(chǎn)生的電能和反應(yīng)生成物、未反應(yīng)的生成物以及冷卻水帶走的熱量；系統(tǒng)能量的增量就是電堆內(nèi)部熱力學(xué)能的增量。熱力學(xué)關(guān)系為：

式中，ΔUstack為電堆熱力學(xué)能的增量；ΔQadd為燃料電池工作中所產(chǎn)生的熱量；ΔQdec為通過各種途徑耗散的熱量。

ΔQadd的計算公式為：

式中，Iout為燃料電池的輸出電流；Vout=1.48 V 為25 ℃下反應(yīng)焓變完全轉(zhuǎn)化為電能時，燃料電池的等效輸出電壓；Vout為電池單體的實際輸出電壓。

ΔQdec的計算公式為：

式中，ΔQcool為散熱器的散熱量；ΔU(H2)和ΔU(O2)分別為氫氣和氧氣從進(jìn)口溫度轉(zhuǎn)化到25 ℃時所吸收的熱量；ΔUP(H2O)為生成水（包含液態(tài)水和氣態(tài)水）從25 ℃變化到電堆出口溫度所吸收的熱量；ΔUair為未反應(yīng)的部分空氣在進(jìn)、出電堆過程中熱力學(xué)能的變化量。

未反應(yīng)的氫氣經(jīng)過循環(huán)泵在電堆中循環(huán)，因此可忽略其對系統(tǒng)熱力學(xué)能的影響。

ΔQcool的計算公式為：

式中，A為散熱器的散熱面積；K為傳熱系數(shù)，與散熱器表面的風(fēng)速有關(guān)；ΔT為電堆冷卻水和環(huán)境溫度（假設(shè)為20 ℃）之間的溫差。

最終，電堆內(nèi)部的溫度變化ΔT的計算公式為：

式中，mstack為電堆的質(zhì)量；Cstack為電堆的定壓比熱容，由于其難以測量，計算中使用雙極板材料的定壓比熱容。

根據(jù)上述的燃料電池內(nèi)部熱力學(xué)關(guān)系在Simulink中建立燃料電池溫度仿真模型，如圖4所示。模型的輸入為PEMFC的輸出功率，輸出為燃料電池溫度，模型包含電堆發(fā)熱模塊、散熱器模塊和尾氣散熱模塊。

圖4 燃料電池溫度仿真模型

3.2 燃料電池溫度仿真結(jié)果

將仿真得到的3 組配有不同容量蓄電池的燃料電池汽車在FTP-75工況下的燃料電池輸出功率譜輸入到溫度模型中進(jìn)行仿真分析。

仿真得到的溫度曲線如圖5 所示，從圖5 中可以看出，電堆內(nèi)部的溫度變化與燃料電池輸出功率波動特征相似，當(dāng)車輛急加速、急減速時，由于電堆的輸出功率波動和散熱系統(tǒng)的延遲，配有更小容量蓄電池的燃料電池系統(tǒng)溫度會出現(xiàn)更大幅度的波動。

圖5 配有不同容量蓄電池時燃料電池工作溫度

4 溫度循環(huán)下膜電極疲勞應(yīng)力分析

質(zhì)子交換膜是燃料電池中用以隔絕氫氣與氧氣同時傳遞質(zhì)子的高分子薄膜。目前，質(zhì)子交換膜按所用材料可分為全氟、部分氟和非氟質(zhì)子交換膜3類。質(zhì)子交換膜材料屬于高分子聚合物，其在力學(xué)性能上相比金屬表現(xiàn)出更強(qiáng)的非線性，彈性模量、屈服應(yīng)力、斷裂應(yīng)力等性能指標(biāo)與所處環(huán)境的溫度和濕度都高度相關(guān)[9]。

除材料彈性的非線性特征外，棘輪效應(yīng)也是研究質(zhì)子交換膜應(yīng)力疲勞的重要理論基礎(chǔ)[10]。棘輪現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于金屬材料的循環(huán)變形失效，指的是材料在一個不對稱的應(yīng)力控制循環(huán)下，就會發(fā)生一個塑性變形的循環(huán)累積，上述循環(huán)變形產(chǎn)生的累積塑性應(yīng)變稱為棘輪應(yīng)變，棘輪效應(yīng)被認(rèn)為會與疲勞一起加速材料的損傷，引起壽命的降低，或超過變形的限制而使結(jié)構(gòu)無法正常工作。平均應(yīng)力、應(yīng)力幅值、幅值比、加載速率和加載歷史都會影響棘輪效應(yīng)。

質(zhì)子交換膜發(fā)生疲勞失效的常見形式是孔洞和裂紋。質(zhì)子交換膜本身在制備過程中留下的微小缺陷（如微孔、微裂紋等）在燃料電池工作中受到變化的氣體不平衡力、溶脹應(yīng)力、溫度應(yīng)力的長期作用，端部會出現(xiàn)明顯的應(yīng)力集中，當(dāng)總的應(yīng)力超過屈服極限時，材料會發(fā)生塑性形變，表面殘余的微小形變在過程中逐漸累積，使原本的缺陷逐漸延展擴(kuò)大。最終，這些擴(kuò)大后的孔洞或者裂紋會導(dǎo)致氫氣與氧氣互通，致使電池電壓陡降，嚴(yán)重時甚至?xí)?dǎo)致電堆失效[11]。

由熱力學(xué)模型的仿真結(jié)果可知，燃料電池工作時輸出功率的波動會使電堆內(nèi)部出現(xiàn)相應(yīng)的溫度波動，導(dǎo)致膜電極受到時變的溫度應(yīng)力作用。為了研究溫度變化條件下，質(zhì)子交換膜內(nèi)部的應(yīng)力、應(yīng)變分布和溫度引起的膨脹變形，在有限元軟件中對膜電極溫度應(yīng)力進(jìn)行仿真。

仿真使用的試樣規(guī)格為某車用燃料電池復(fù)合型質(zhì)子交換膜（140 mm×80 mm×50 μm），如圖6所示，四周由1 mm 寬、2 mm 厚的硅橡膠框架夾緊。通常，車用PEMFC 工作時的平均溫度為65 ℃左右，而為了防止電堆溫度過高引起膜干，一般將電堆內(nèi)部溫度的上限設(shè)定為80 ℃。為了仿真常溫下封裝的膜電極在平均工作溫度和溫度上限間的溫度應(yīng)力情況，將溫度加載路徑設(shè)置為20 ℃（初始狀態(tài)，室溫封裝）→65 ℃（平均工作溫度）→80 ℃（最高工作溫度）。

圖6 溫度應(yīng)力仿真試樣

首先對完整且無微缺陷的膜電極進(jìn)行溫度應(yīng)力仿真，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中可以看到：完整的膜電極在均勻的溫度載荷下中間區(qū)域的應(yīng)力分布也較均勻，約為0.8 MPa（80 ℃時），但是在與密封膠接觸的邊界區(qū)域，硅橡膠和膜電極膨脹系數(shù)不一致導(dǎo)致邊緣處出現(xiàn)局部的應(yīng)力集中，在65 ℃和80 ℃時最大應(yīng)力分別為1.32 MPa 和1.36 MPa，小于膜電極的屈服強(qiáng)度，在安全范圍內(nèi)。

圖7 無缺陷膜電極溫度應(yīng)力分布

質(zhì)子交換膜在制備和使用過程中，可能會因為各種原因造成膜表面出現(xiàn)微小缺陷（如微裂紋、微孔等），因此仿真分析此類缺陷的存在對膜電極溫度應(yīng)力分布的影響。仿真的主要目的為定性地說明膜上缺陷在溫度應(yīng)力作用下發(fā)生延展的過程，并為后續(xù)膜電極溫度應(yīng)力循環(huán)試驗作準(zhǔn)備，因此在仿真中對裂紋尺度進(jìn)行一定程度的放大。在2 個試樣表面的中央?yún)^(qū)域分別開有5 mm×0.5 mm和10 mm×0.5 mm的矩形通槽來模擬膜上的裂紋，溫度的加載路徑仍為20 ℃→65 ℃→80 ℃，仿真結(jié)果如圖8所示。

圖8 含缺陷膜電極溫度應(yīng)力分布

從圖8可以看出，溫度波動時膜電極在裂紋的端部會出現(xiàn)明顯的應(yīng)力集中，80 ℃時膜上的最大應(yīng)力分別達(dá)到3.15 MPa 和4.97 MPa，在裂紋長度從5 mm 延展到10 mm的過程中，最大應(yīng)力上升了57%。這說明疲勞裂紋在膜電極中的延展是逐漸加速的過程：最初由于膜上的缺陷很小，所以局部的集中應(yīng)力也較小，裂紋的延展十分緩慢；隨著裂紋的逐漸擴(kuò)展，裂紋周圍的應(yīng)力也會逐漸提高，應(yīng)力集中造成的塑性變形會加速裂紋的擴(kuò)展，最終導(dǎo)致膜電極失效。

5 膜電極溫度應(yīng)力循環(huán)試驗

由于完整的膜電極在溫度應(yīng)力循環(huán)作用下發(fā)生疲勞失效往往要經(jīng)過上百乃至上千小時，且產(chǎn)生的失效點位置很難通過顯微觀察準(zhǔn)確定位，因此在進(jìn)行相關(guān)研究時通常采用小塊預(yù)先切有切口的膜電極試樣進(jìn)行試驗，利用帶缺口的試樣可以大幅縮短從試驗開始到出現(xiàn)試驗現(xiàn)象的時間，且方便觀察膜電極表面應(yīng)力集中區(qū)域的切口形態(tài)變化。

本文采用的膜電極試樣材料為聚四氟乙烯-氟磺酸復(fù)合膜（PTFE/Nafion，厚度50±2 μm），尺寸為30 mm×80 mm，矩形。試驗前，在試樣長邊的中間區(qū)域兩側(cè)各切制了1 個長度為7 mm 的切口，如圖9 所示。將切好的試樣固定在鋁合金試驗夾具上，夾具的內(nèi)側(cè)貼有密封膠，從而模擬電堆實際封裝后膜電極的安裝狀態(tài)，如圖10所示。

圖9 溫度應(yīng)力循環(huán)試驗用試樣

圖10 實際試樣裝夾情況

將裝夾好的試樣放入JW-2208DR 步入式環(huán)境艙，該儀器溫度控制范圍為-40～90 ℃，相對濕度控制范圍為30%～98%，溫度調(diào)節(jié)速率＞3 ℃/min，通過設(shè)定程序可控制環(huán)境艙內(nèi)的目標(biāo)溫度和持續(xù)時間，可以實現(xiàn)一定幅度的溫度交變。本試驗中溫度設(shè)定與仿真中保持一致，平均溫度設(shè)定為65 ℃，溫度交變幅值為30 ℃，即最高溫度為80 ℃，最低溫度為50 ℃。試驗持續(xù)30 h，大約完成90個溫度交變循環(huán)。將試驗后的試樣與未經(jīng)溫度交變的預(yù)切口試樣置于光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察，比較切口處的形態(tài)差異，如圖11所示。

圖11 膜電極試樣切口形態(tài)顯微圖

從圖11 中可以看出，預(yù)切的切口使用工具進(jìn)行裁切，因此端部比較整齊，寬度較均勻，且沒有出現(xiàn)明顯的纖維牽連，而試驗組試樣的切口越靠近端部越窄小，且末端可見一定的牽連，這表明膜電極在環(huán)境艙中受到溫度應(yīng)力的反復(fù)加載后，切口末端由于應(yīng)力集中而慢慢出現(xiàn)了延展。這一現(xiàn)象驗證了前述溫度循環(huán)下膜電極疲勞應(yīng)力仿真的結(jié)果。

6 結(jié)論

本文通過燃料電池輸出功率仿真、電堆溫度變化仿真和膜電極內(nèi)部溫度應(yīng)力仿真，研究了燃料電池工作過程中影響膜內(nèi)溫度應(yīng)力的因素，得到以下結(jié)論：

a.蓄電池在燃料電池動力系統(tǒng)中可以起到削峰去谷的作用，提高蓄電池容量在低速或較平穩(wěn)工況下作用不明顯，但是在頻繁加、減速等非穩(wěn)定工況下，較大容量的蓄電池可以使燃料電池維持在較為穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

b.燃料電池的功率波動會引起堆內(nèi)溫度的波動，導(dǎo)致溫度應(yīng)力變化幅值加大。為使電堆內(nèi)部溫度穩(wěn)定，應(yīng)盡量保持燃料電池功率的穩(wěn)定。

c.膜內(nèi)微小缺陷會導(dǎo)致溫度應(yīng)力出現(xiàn)局部的集中，當(dāng)集中應(yīng)力超過屈服極限并反復(fù)作用時缺陷會逐漸擴(kuò)展，直至膜電極疲勞失效，整個過程逐漸加速。