趙春寶 徐迎節(jié) 王 瑩 韓 敏 劉 振

(1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，710065 西安；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司洗選中心，753000 寧夏石嘴山)

0 引 言

寧夏太西煤以其低硫、低磷、低灰，高發(fā)熱量、高比電阻、高強(qiáng)度、高精煤回收率、高塊煤率、高化學(xué)活性“三低六高”的特點(diǎn)，被譽(yù)為太西烏金。然而，長期以來太西煤主要被當(dāng)做燃煤、焦炭和活性炭等低端炭素使用，不但生產(chǎn)過程能耗髙、污染大，而且附加值小，無法體現(xiàn)太西烏金真正的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。研究開發(fā)符合未來市場需求的高附加值的太西煤基產(chǎn)品，已成為太西煤產(chǎn)品更新?lián)Q代、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整轉(zhuǎn)型升級(jí)的迫切需求。功能炭材料以其結(jié)構(gòu)靈活多變和功能性可觀等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、軍事、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，市場應(yīng)用價(jià)值巨大。然而，多數(shù)功能炭材料制備成本較高，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用和可持續(xù)發(fā)展，探索使用廉價(jià)原材料，降低生產(chǎn)成本，已成為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[1]。因此，開發(fā)以太西煤為原料的功能炭材料制備技術(shù)，不僅可以揚(yáng)長避短，而且可以實(shí)現(xiàn)二者的雙贏。

三維石墨烯氣凝膠、膨脹石墨和石墨烯粉體是三種新型功能性炭素材料，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和光學(xué)特性，特別是超大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和較高的比電容，使其在超級(jí)電容器電極材料方面具有潛在的巨大商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值[2]。近年來，科研人員對煤制石墨烯粉體及其在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用進(jìn)行了積極的嘗試。其中，楊麗坤等[3-4]分別以高溫直流電煅爐法和中頻感應(yīng)石墨化爐法制備的石墨化太西煤為原料，成功地利用氧化還原法制備了煤基石墨烯粉體；趙春寶等[5]以碳化硅冶煉爐同步生產(chǎn)石墨化太西煤制備了煤基石墨烯粉體，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，在電流密度500 mA /g下，該材料充放電1 000次后比電容仍保持在105 F/g；張亞婷等[6]利用原位復(fù)合和等離子還原技術(shù)制備了MnO2/煤基石墨烯超級(jí)電容復(fù)合電極材料，在電流密度1 000 mA/g下，復(fù)合材料的比電容達(dá)281.8 F/g。然而，功能炭材料作為超級(jí)電容器電極材料，儲(chǔ)能量主要依賴于其比表面積，而粉體石墨烯片易發(fā)生團(tuán)聚，致使其有效比表面積減小，實(shí)際比電容相對較低，限制了在該領(lǐng)域更進(jìn)一步應(yīng)用[7]。三維石墨烯氣凝膠和膨脹石墨以其獨(dú)特的三維立體網(wǎng)狀和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，能有效克服石墨片的團(tuán)聚問題，增加材料的有效比表面積，提高比電容[8]，已成為碳基超級(jí)電容電極材料研究的熱點(diǎn)。而目前對于太西煤制備三維石墨烯氣凝膠和膨脹石墨及探究其作為超級(jí)電容電極材料的研究還鮮有報(bào)道。為此，本課題組聯(lián)合國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司洗選中心，以太西煤高溫直流電煅爐制備的煤基石墨為原料，分別采用水熱法和高溫膨脹法制備了煤基三維石墨烯氣凝膠和煤基膨脹石墨兩種新型炭材料，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試和分析比較，為豐富太西煤為原料的產(chǎn)品升級(jí)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

煤基石墨(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司洗選中心生產(chǎn))；H2SO4溶液、NaNO3、KMnO4、H2O2、水合肼、乙炔黑、無水乙醇(均為國藥集團(tuán)生產(chǎn)，分析純)，PTFE乳液黏合劑；NKK-MPF 30AC-100隔膜；D2PhaserX射線衍射儀，Nicolet iS50傅立葉紅外光譜儀，S-3400NⅡ掃描電子顯微鏡，辰華CHI660e電化學(xué)工作站。

1.2 石墨烯和膨脹石墨的制備

1.2.1 煤基石墨的制備

實(shí)驗(yàn)采用的煤基石墨(標(biāo)記為TXG)經(jīng)高溫直流電煅爐工藝生產(chǎn)，具體制備原理和生產(chǎn)工藝參考文獻(xiàn)[9]。

1.2.2 煤基氧化石墨的制備

以寧夏太西煤高溫直流電煅爐制備的石墨化太西煤為原料，參考文獻(xiàn)[7]制備得到黃色粉末，即煤基氧化石墨，標(biāo)記為GO。

1.2.3 煤基石墨烯粉體的制備

取0.5 g GO，加入400 mL去離子水超聲分散2 h后，在3 000 r/min下離心5 min，然后取上清液，加入水合肼10.05 g，100 ℃回流24 h，經(jīng)抽濾、水洗滌和真空干燥后得到黑色粉末，即為煤基石墨烯粉體，標(biāo)記為G。

1.2.4 煤基三維石墨烯氣凝膠的制備

取30 mg GO和10 mL去離子水，超聲分散3 h后，在3 000 r/min下離心5 min，然后取上清液，加入5 mL無水乙醇，室溫?cái)嚢? h后放入水熱反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)12 h，冷凍干燥得到黑色具有彈性的氣凝膠[10]，即煤基三維石墨烯氣凝膠，標(biāo)記為3D-GA。

1.2.5 煤基膨脹石墨的制備

在坩堝中放入一定量的GO，加蓋在馬弗爐內(nèi)于630 ℃熱膨脹約15 s，得到蓬松黑色粉末，即煤基膨脹石墨，標(biāo)記為EG。

1.2.6 超級(jí)電容器電極的制備與測試

按質(zhì)量比為80∶10∶10，將EG或3D-GA、乙炔黑和PTFE乳液研磨均勻并涂在不銹鋼網(wǎng)上，干燥、壓片(p=8 MPa)制得電極片；以1 mol/L H2SO4溶液為電解液，將兩質(zhì)量相同的電極片和隔膜組裝成三明治對稱超級(jí)電容器，并采用兩電極體系對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測定，測試窗口為-1.0 V～1.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1所示為TXG，GO，G，EG和3D-GA的紅外光譜。由圖1可以看出，與TXG相比，GO在500 cm-1～2 000 cm-1之間出現(xiàn)多處明顯的吸收峰，這主要是由于TXG經(jīng)過氧化后其上含有了豐富的含氧官能團(tuán)[11]。G的光譜上幾乎無吸收峰，這主要是因?yàn)镚O與水合肼反應(yīng)，含氧官能團(tuán)又被還原[12]。相比GO，EG在3 430 cm-1，1 725 cm-1和1 402 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯減弱或吸收峰消失，表明經(jīng)過熱膨脹后，處在GO邊緣的大部分羥基、羧基和羰基被成功移除；1 621 cm-1處吸收峰明顯向低頻區(qū)發(fā)生了移動(dòng)，說明EG的π電子的離域區(qū)域增大，共軛程度增加，這主要是因?yàn)闊崤蛎浭笹O的部分含氧官能團(tuán)被移除，原有的石墨結(jié)構(gòu)部分恢復(fù)[13]，而1 220 cm-1，1 047 cm-1和851 cm-1處吸收峰強(qiáng)度減弱幅度較小，這可能是由于GO中的環(huán)氧基主要分布于石墨片層中間，通過熱膨脹很難有效將其移除。3D-GA在3 430 cm-1，1 402 cm-1，1 047 cm-1和851 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯減弱或吸收峰消失，在1 725 cm-1和1 220 cm-1處吸收峰依然明顯，表明水熱還原法可以成功移除GO表面上的羥基和烷氧基，而不能將GO邊緣的羰基和石墨片層中間環(huán)氧基進(jìn)行還原，這與文獻(xiàn)[14]中水熱法可以成功移除GO表面大部分含氧官能團(tuán)的報(bào)道存在一定差異，這主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)在水熱溶劑中添加了一定量的乙醇，減弱了該方法對GO的還原能力。

圖1 TXG，GO，G，EG和3D-GA的紅外光譜

2.2 X-射線衍射分析

圖2所示為TXG，GO，G，EG和3D-GA的X-射線衍射譜。由圖2可以看出，相比TXG，GO在26.4°處衍射峰消失，而在11.6°左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰，表明GO中(002)面的層間距增大，這主要是因?yàn)門XG經(jīng)過氧化反應(yīng)后的石墨片層及層邊緣生成的含氧基團(tuán)，使層與層之間的距離變大。與G相同，EG和3D-GA在11.6°處的特征衍射峰也都消失，并在更大的衍射角出現(xiàn)衍射峰。EG在16.5°和30°附近出現(xiàn)兩個(gè)峰型較寬、強(qiáng)度較弱的新的衍射峰，新峰的出現(xiàn)表明石墨層間出現(xiàn)了新的物相[15]，這是由GO熱膨脹殘留的含氧官能團(tuán)形成了石墨層間化合物引起的[16]；衍射峰強(qiáng)度較弱主要是由于GO中含氧官能團(tuán)經(jīng)高溫分解氣化，在石墨層間產(chǎn)生很大壓力，將石墨打開成多孔結(jié)構(gòu)，破壞了石墨層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度變小，峰強(qiáng)減弱。3D-GA在25°附近也出現(xiàn)一個(gè)峰型較寬、強(qiáng)度較弱的衍射峰，表明通過水熱法GO已被還原，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為類石墨(002晶面)結(jié)構(gòu)[8]，衍射峰強(qiáng)度較弱主要是由于水熱還原過程中GO的含氧官能團(tuán)的分解造成還原的石墨烯片層上出現(xiàn)大量的缺陷及還原的石墨烯片隨機(jī)堆積、無序組合形成了三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，降低了其結(jié)晶性能[17]。

圖2 TXG，GO，G，EG和3D-GA的X-射線衍射譜

2.3 微觀形貌分析

圖3所示為G，EG和3D-GA在5 000倍和20 000倍下的掃描電鏡照片。由圖3可以看出，G中石墨片呈褶皺緊密堆積狀，這是由GO在經(jīng)過水合肼還原后的石墨片無規(guī)則搭接堆砌和石墨片的團(tuán)聚引起的。EG呈現(xiàn)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，且形成了由大小孔道混搭的孔道結(jié)構(gòu)，這主要是由GO在高溫下含氧官能團(tuán)熱分解產(chǎn)生氣體膨脹所致。3D-GA呈現(xiàn)連通的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)絡(luò)壁分布有不同大小的空洞，這主要是因?yàn)镚O在水熱環(huán)境中，石墨片層上的部分含氧官能團(tuán)逐步脫落，部分石墨結(jié)構(gòu)被破壞，片層的距離縮小，疏水性增加，同時(shí)在π—π作用下，石墨片層之間相互接觸，隨機(jī)搭接而形成[18]。

圖3 G, EG和3D-GA的掃描電鏡照片

2.4 循環(huán)伏安測試

圖4所示為G，EG和3D-GA在50 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。由圖4可以看出，相比標(biāo)準(zhǔn)矩形，三種材料的循環(huán)伏安曲線都有不同程度的變形，這與電容器內(nèi)阻有關(guān)，而且內(nèi)阻越大，變形越大[19]。相對G，EG保持了較好的理想矩形形狀，這可能是由于EG形成的石墨片無序蓬砌而形成的大孔與蠕蟲狀結(jié)構(gòu)混搭形成的復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)有利于雙電層在電極空隙內(nèi)部快速形成。此外，EG在掃描范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這表明該電極材料的電容主要來自材料表面形成雙電子層的電容。3D-GA的循環(huán)伏安曲線整體呈現(xiàn)類矩形，但在0.5 V和-0.5 V左右出現(xiàn)了兩個(gè)電流響應(yīng)較小、峰形較寬的氧化還原峰，這主要是因?yàn)?D-GA中殘留的含氧官能團(tuán)在電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生了氧化還原，表明3D-GA電容量中有一部分來自含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第贗電容[20]。

圖4 G，EG和3D-GA的循環(huán)伏安曲線

2.5 恒流充放電測試

圖5所示為G，3D-GA和EG在電流密度500 mA/g下的恒流充放電曲線。由圖5可以看出，與G相似，EG電極的充放電曲線呈對稱三角形，且電壓與時(shí)間成較好的線性關(guān)系，表明其電容量主要來源于電極-溶液界面的雙電層電容；3D-GA的恒流充放電曲線在-0.5 V～0.5 V左右出現(xiàn)一個(gè)小平臺(tái)，這主要是因?yàn)?D-GA中殘留的含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化還原產(chǎn)生了法拉第贗電容，這與循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果一致。根據(jù)比電容公式Cs=4It/ΔU(兩電極體系)[7]計(jì)算得到：EG和3D-GA首次充放電的比電容分別為214 F/g和206 F/g，相比G的比電容(113 F/g)分別提高了82.3%和89.4%。

圖6所示為EG，3D-GA和G的比電容隨電流密度的變化。由圖6可以看出，隨著電流密度由500 mA/g增大到3 000 mA/g，其比電容不同程度出現(xiàn)了衰減，當(dāng)電流密度為3 000 mA/g時(shí)，G，EG和3D-GA的比電容分別為72 F/g，163 F/g和105 F/g，衰減率分別為36.3%，23.8%和49%。測試結(jié)果表明，相比G，EG更適合大電流充放電，具有更好的功率性，這可能主要是因?yàn)镋G中石墨片無序蓬砌的大孔和蠕蟲構(gòu)造混搭形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)有效地克服了G石墨片的團(tuán)聚問題，在大電流充放電時(shí)更有利于電解質(zhì)離子在電極材料中快速、有效地傳輸，形成雙電層電容的比表面積利用率更大[21]；而3D-GA呈微觀三維網(wǎng)絡(luò)狀，理論上更適合大電流充放電，但由實(shí)際測試結(jié)果可以看出，隨著電流密度的增大，3D-GA的比電容衰減率較大，這可能是因?yàn)樗疅岱ㄖ苽涞?D-GA殘留了更多的含氧官能團(tuán)，電子導(dǎo)電性能差，當(dāng)充放電電流增大時(shí)，電容器中接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻大，3D-GA潛在比電容難以得到充分發(fā)揮。

圖5 G，3D-GA和EG恒流充放電曲線

圖6 EG，3D-GA和G的比電容隨電流密度的變化

2.6 循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖7所示為EG，3D-GA和G在500 mA/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖7可以看出，EG電極材料首次放電比電容為214 F/g，循環(huán)300次前，比電容緩慢上升，隨后又小幅度下降，當(dāng)循環(huán)到1 000次，比電容為216 F/g，比電容保持率為101%，相比G的比電容保持率93%提高了8個(gè)百分率。前300圈EG比電容上升的原因是隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解質(zhì)離子沿著蠕蟲結(jié)構(gòu)中石墨片層隙進(jìn)入材料更深處表面，使材料比表面積有效利用率進(jìn)一步提高，300圈后EG比電容緩慢下降的主要原因是熱膨脹制備的EG中殘留的含氧官能團(tuán)在循環(huán)過程中不穩(wěn)定[7]；3D-GA電極材料首次放電比電容為206 F/g，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容先小幅減小后小幅增加，當(dāng)循環(huán)到1 000次，比電容為196 F/g，比電容保持率為95.1%，相比G的比電容保持率提高了2.1個(gè)百分率。3D-GA前期比電容下降的原因與EG前期比電容下降的原因一樣，也是由殘留的含氧官能團(tuán)在循環(huán)過程中不穩(wěn)定引起的，后期比電容上升可能是由于隨著循環(huán)次數(shù)增加，含氧官能團(tuán)脫落，3D-GA的導(dǎo)電性提高，電解質(zhì)離子沿著三維多孔疏松網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中石墨片層隙進(jìn)入材料更深處表面，使材料比表面積有效利用率提高。

圖7 EG，3D-GA和G的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié) 論

1)本實(shí)驗(yàn)成功利用寧夏太西煤高溫直流電煅爐制備的煤基石墨制備了煤基三維石墨烯氣凝膠和煤基膨脹石墨兩種新型炭材料，并將其作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

2)當(dāng)電流密度為500 mA/g時(shí)，3D-GA和EG的比電容分別為206 F/g和214 F/g，相比G的比電容，分別提高了82.3%和89.4%；相比3D-GA，EG更適合大電流充放電，具有更好的功率性。

3)充放電循環(huán)1 000圈后，3D-GA和EG的比電容保持率分別為95.1%和101%，相比G的比電容保持率分別提高了2.1個(gè)和8個(gè)百分率。