劉俊科 孫 章 樊麗華

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，063210 河北唐山)

0 引 言

化石能源，尤其是煤炭資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)利用使人類賴以生存的環(huán)境逐漸惡化，能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題日益突顯，全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。高效清潔利用煤炭資源、開(kāi)發(fā)新能源、發(fā)展新型儲(chǔ)能設(shè)施可望緩解世界能源與環(huán)境壓力，成為能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。雙電層電容器(electric double layer capacitor，EDLC)以其優(yōu)異的儲(chǔ)能性能受到了廣泛關(guān)注，并得到迅猛發(fā)展。

EDLC是介于二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲(chǔ)能裝置，但由于其能量密度低，應(yīng)用范圍受到了限制。EDLC一般由電極、集電極、電解液和隔膜組成，電極材料是影響其性能的主要因素，決定著其比電容、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，因此，提高電極材料的性能成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)[1-5]。目前，可用作電極的材料有碳材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和復(fù)合材料等。在碳材料中，活性炭以比表面積大、孔徑可控、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性高及成本低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最適合作電極的材料。我國(guó)低階煤儲(chǔ)量豐富，占煤炭總量的40%，煤基活性炭相比于其他生物質(zhì)基活性炭更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)。但活性炭中灰分的存在會(huì)導(dǎo)致電極的電阻增大，阻礙雙電層的形成，致使自放電加快，壽命變短。本課題組[6-7]采用高溫溶劑萃取法制備的無(wú)灰煤，具有無(wú)灰無(wú)水、孔隙發(fā)達(dá)、固定碳含量高等優(yōu)點(diǎn)，因此，以其為原料制備活性炭，有望為EDLC提供優(yōu)質(zhì)的電極材料。

活性炭的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有很大影響。CHMIOLA et al[8]制備了一系列平均孔徑在0.6 nm～2.5 nm的碳化衍生物(CDCs)，發(fā)現(xiàn)孔徑低于1 nm后，其比電容會(huì)顯著提高，且在0.75 nm時(shí)達(dá)到最大，約為最低值的2倍。不同孔結(jié)構(gòu)會(huì)提供不同的比表面積以供電解液離子形成雙電層，孔的大小還會(huì)影響電解液離子的進(jìn)出速度[9]。CHENG[10]以經(jīng)典密度泛函理論和Navier-Stokes方程解釋了1.0 nm～2.0 nm孔對(duì)比電容的影響，從動(dòng)力學(xué)方面解釋了1.0 nm左右的孔道具有更好電化學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。而朱玉雯等[11]從微晶結(jié)構(gòu)變化角度解釋了孔結(jié)構(gòu)中微孔、中孔及超微孔的形成。本實(shí)驗(yàn)采用直接活化法，以實(shí)驗(yàn)室自制無(wú)灰煤為原料，KOH為活化劑，制備用于EDLC電極材料的活性炭，探究活化溫度對(duì)無(wú)灰煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)衍化的影響及活性炭孔結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)為溶劑，對(duì)內(nèi)蒙古褐煤進(jìn)行高溫溶劑萃取制備無(wú)灰煤(HPC)[7]，并以無(wú)灰煤作為制備活性炭的原料。褐煤及褐煤基無(wú)灰煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤的工業(yè)分析及元素分析

* By difference.

1.2 活性炭的制備

取適量HPC與KOH，按3∶1的質(zhì)量比放入研缽中充分研磨，然后將其放入帶有自動(dòng)溫控系統(tǒng)的管式爐中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行活化，以10 ℃/min的升溫速率升至設(shè)定活化溫度，活化60 min后經(jīng)過(guò)酸泡、水洗可獲得不同孔結(jié)構(gòu)的無(wú)灰煤基活性炭(HAC)，分別命名為HAC-x(其中x表示溫度變量)。按照式(1)計(jì)算活性炭的收率。

(1)

式中：y為活性炭的收率，%；m1為活化前無(wú)灰煤的質(zhì)量，g；m2為活化后得到無(wú)灰煤基活性炭的質(zhì)量，g。

1.3 雙電層電容器的組裝

將HAC、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)以83∶10∶7的質(zhì)量比混磨、制片、沖壓在泡沫鎳上，再以3 mol/L KOH溶液為電解液，聚丙烯材料為隔膜，組裝成紐扣式雙電層電容器，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用藍(lán)電電池檢測(cè)系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司制造)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。單電極質(zhì)量比電容按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：Cg為單電極質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；m為單電極中HAC的質(zhì)量，g；ΔU為放電Δt時(shí)間間隔內(nèi)電壓的變化，V。

1.4 HPC和HAC的結(jié)構(gòu)表征

采用VERTEX 80/80v傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司制造)進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析；采用JSM-IT100掃描電子顯微鏡(日本株式會(huì)社制造)表征材料表面微觀結(jié)構(gòu)；采用3H-2000PMI型比表面積及孔徑分析儀(貝士德科技有限公司制造)測(cè)定HAC的比表面積及孔徑分布，根據(jù)所得吸附-脫附曲線，采用BET法計(jì)算比表面積，采用DFT法計(jì)算HAC的孔徑分布[12]，由t-plot法計(jì)算微孔孔容和比表面積[13]。采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社制造)進(jìn)行XRD測(cè)試，對(duì)所得XRD譜進(jìn)行分峰擬合處理(見(jiàn)圖1)，分別用Scherrer公式和Bragg方程計(jì)算芳香片層尺寸La、芳香碳網(wǎng)堆積高度Lc、片層間距d002、芳香度f(wàn)a和石墨化度g[14]，計(jì)算公式分別見(jiàn)式(3)～(7)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：λ為X射線波長(zhǎng)，nm；k為形狀因子，k1=1.84，k2=0.94；Aγ為γ峰面積；A002表示002峰面積；石墨的d002為0.335 4。

圖1 XRD譜的分峰擬合

2 結(jié)果與討論

2.1 HAC孔結(jié)構(gòu)分析

圖2和表2所示分別為三種HAC的N2等溫吸附-脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖2可以看出，三種HAC的N2等溫吸附-脫附曲線均存在滯后環(huán)，說(shuō)明已發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。HAC-600 ℃與HAC-650 ℃的吸脫-脫附曲線均為典型Ⅰ型等溫吸附-脫附曲線[15]，與其相比，HAC-700 ℃的吸附-脫附曲線存在較為明顯的差異，在吸附脫附完成時(shí)有微小的上翹現(xiàn)象，且滯后環(huán)尤為明顯，說(shuō)明此碳材料中存在一定數(shù)量的中孔，其吸附-脫附曲線仍為典型Ⅰ型等溫吸附-脫附曲線。

圖2 HAC的N2等溫吸附-脫附曲線

表2 不同條件下制備的HAC的表征

由表2可以看出，隨著活化溫度的升高，HAC的比表面積先迅速增加，由843.9 m2/g增加到1 332.3 m2/g，而后增加趨勢(shì)放緩，表明所制HAC均具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，是以微孔為主并存在少量中孔結(jié)構(gòu)的碳材料。HAC-700 ℃的中孔數(shù)較多，中孔率達(dá)到20%，出現(xiàn)這一特殊現(xiàn)象的原因，一是活化過(guò)程中揮發(fā)分大量揮發(fā)分解產(chǎn)生孔隙；二是高溫為活性位點(diǎn)上的碳原子提供充分的能量，使更多的碳原子被激活，碳原子消耗劇烈，孔隙結(jié)構(gòu)坍塌。

HAC的孔徑分布見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，HAC的微孔集中分布在0.4 nm～0.8 nm，中孔主要分布在2 nm～6 nm。在活化過(guò)程中，開(kāi)孔作用發(fā)生的同時(shí)，KOH會(huì)對(duì)已生成的微孔進(jìn)行擴(kuò)孔，因此，隨著活化溫度的升高，微孔數(shù)量先增加后減小。

圖3 HAC的孔徑分布

活化溫度對(duì)HAC的比表面積、收率和比電容的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著活化溫度的升高，比表面積先迅速增加后平緩增加，這是由于孔的擴(kuò)大會(huì)導(dǎo)致比表面積減小。此外，隨著活化溫度的升高，收率降低，這是由于活化劑KOH與HPC發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗了碳原子。由圖4還可以看出，三種HAC作電極材料時(shí)，比電容隨活化溫度的升高呈先增加后減小的趨勢(shì)，HAC-650 ℃的比電容最大。650 ℃后隨著活化溫度的升高，比電容迅速減小，由258.2 F/g減小到164.0 F/g(對(duì)應(yīng)電流密度為50 mA/g)。

圖4 活化溫度對(duì)HAC的比表面積和收率及比電容的影響

比表面積較大，有利于電荷的存儲(chǔ)，易于形成雙電層，致使比電容增加。但當(dāng)比表面積過(guò)大時(shí)，其微孔也相應(yīng)增加，而小于電解液離子的孔不利于電解液離子的進(jìn)出，導(dǎo)致比表面利用率低，因此，比電容不僅與比表面積有關(guān)，孔徑分布對(duì)比電容也有很大影響。

圖5所示為不同孔徑范圍的孔分布。由圖5可知，當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，HAC中小于0.5 nm的孔居多，達(dá)到46.51%，0.5 nm～1.5 nm的孔接近43%，而1.5 nm～2.0 nm的孔很少，只有2.29%，大于2.0 nm的孔有8.83%。當(dāng)活化溫度為650 ℃時(shí)，HAC中小于0.5 nm的孔減少了30.75%，而0.5 nm～1.5 nm的孔大量增加，大于2.0 nm的孔少量增加，表明此階段以擴(kuò)孔作用為主。當(dāng)活化溫度為700 ℃時(shí)，0.5 nm～1.5 nm的孔減少近25%，而其余范圍的孔均有所增加，表明擴(kuò)孔作用更加明顯。此分析結(jié)果證實(shí)隨著活化溫度的升高，擴(kuò)孔作用伴隨著開(kāi)孔作用于整個(gè)活化反應(yīng)過(guò)程，并且逐漸占據(jù)主導(dǎo)。

圖5 不同孔徑范圍的孔分布

2.2 HPC和HAC的表面形貌分析

HPC和HAC的掃描電鏡照片見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，未經(jīng)活化的HPC呈致密結(jié)構(gòu)，含有較多絮狀顆粒，幾乎不存在孔隙，而HAC均存在豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，且表面粗糙度降低。當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)已初步形成，隨活化溫度進(jìn)一步提高，活化反應(yīng)加強(qiáng)，出現(xiàn)孔壁坍塌；當(dāng)活化溫度為700 ℃時(shí)，孔壁坍塌更加明顯，孔的結(jié)構(gòu)不再完整。隨著活化溫度的升高，活性位點(diǎn)碳原子被激活量增加，孔壁被刻蝕變薄，逐漸以擴(kuò)孔作用為主，碳燒失率增加。由圖6還可以看出，活化反應(yīng)是從碳基體表面開(kāi)始刻蝕，使HPC表面絮狀顆粒逐漸消失，呈現(xiàn)復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)。

圖6 樣品的SEM照片

2.3 HPC和HAC的XRD分析

圖7所示為HPC與HAC的XRD譜。由圖7可以看出，樣品均在2θ為10°～30°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，在43°附近有一寬峰，分別為石墨結(jié)構(gòu)的(002)峰和(100)峰。在10°～30°出現(xiàn)的峰具有不對(duì)稱性，實(shí)質(zhì)上由(002)衍射峰和γ衍射峰組合而成[16]；(002)晶面的衍射峰是芳香結(jié)構(gòu)峰，γ衍射峰是非芳香結(jié)構(gòu)峰，(100)晶面的衍射峰強(qiáng)弱反映了芳香環(huán)碳網(wǎng)層片的大小。

表3所示為 HPC和HAC的晶粒尺寸和石墨化度。結(jié)合表3和圖7可以看出，HAC與HPC相比，(002)峰和(100)峰強(qiáng)度均減弱，可推測(cè)在活化階段，KOH與HPC中非芳香結(jié)構(gòu)反應(yīng)，脫除側(cè)鏈及官能團(tuán)，fa增加，d002減小，石墨化度增加。而fa增加為KOH滲入HPC孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部提供通道，利于形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。HAC作電極材料，孔結(jié)構(gòu)足夠發(fā)達(dá)時(shí)，石墨化度略高，有利于提高HAC的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高比電容。而活化溫度過(guò)高會(huì)造成HAC孔壁過(guò)薄，相鄰電荷區(qū)域重疊，引起電容飽和[17]，不利于雙電層的形成。

圖7 樣品的XRD譜

表3 HPC和HAC的晶粒尺寸和石墨化度

由表3還可以看出，在活化溫度升高過(guò)程中，fa升高，表明發(fā)生了芳構(gòu)化反應(yīng)和縮合反應(yīng)，促使邊緣碳原子形成更穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)[18-19]，芳香碳原子數(shù)增加。相較于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃，HAC-600 ℃的La明顯偏高，說(shuō)明邊緣碳原子帶有的凈電荷可為雙電層的形成提供保障，進(jìn)而提高比電容；也說(shuō)明芳香片層尺寸較大時(shí)，微晶顆粒排布混亂度較低，可使電解液離子順利進(jìn)出，使孔內(nèi)部空間得以高效利用。因此，以HAC-650 ℃作電極材料時(shí)比電容最大，可達(dá)258.2 F/g。

圖8 孔隙結(jié)構(gòu)衍化示意圖

結(jié)合孔徑分布和SEM分析，以圖8進(jìn)一步說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)在KOH活化過(guò)程中的衍化情況。較低活化溫度(600 ℃)時(shí)，HPC結(jié)構(gòu)致密，碳原子獲得能量不足，活化過(guò)程以無(wú)規(guī)則碳燒失為主，微晶單元參與反應(yīng)，形成以超微孔和微孔為主的碳材料，并打開(kāi)使氣體可深入碳基體內(nèi)部的孔道，為后期擴(kuò)孔作用打下基礎(chǔ)，此時(shí)d002為0.366，低于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃時(shí)的d002值，微晶單元結(jié)構(gòu)間存在超微孔。隨著活化溫度的升高，d002增加，表明微晶結(jié)構(gòu)被KOH刻蝕加深。在活化過(guò)程中活化氣體分子進(jìn)入已打開(kāi)的孔道，對(duì)內(nèi)部超微孔進(jìn)行擴(kuò)孔作用，使超微孔發(fā)展，微孔和中孔數(shù)增加，但是此時(shí)新生成微孔速率大于生成中孔速率，導(dǎo)致中孔率降低。當(dāng)活化溫度為700 ℃時(shí)，擴(kuò)孔作用占據(jù)優(yōu)勢(shì)，KOH刻蝕微晶單元結(jié)構(gòu)，刻蝕孔壁，導(dǎo)致微孔減少，超微孔和中孔發(fā)展，中孔率增加。在活化過(guò)程中，KOH滲透到HPC內(nèi)部，首先進(jìn)行開(kāi)孔作用，后以擴(kuò)孔作用為主，逐漸發(fā)展HAC孔結(jié)構(gòu)，無(wú)序度增加，片層缺陷增加，孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越豐富，形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料?；罨^(guò)程中的開(kāi)孔和擴(kuò)孔作用受活化溫度影響顯著，為得到合適的孔徑分布，應(yīng)控制合適的活化溫度。

2.4 HPC和HAC的FTIR分析

圖9所示為HPC和HAC的FTIR譜。由圖9可以看出，樣品在3 667 cm-1附近出現(xiàn)明顯尖峰，結(jié)合表1，此處的官能團(tuán)歸為自由羥基(—OH)的伸縮振動(dòng)峰[20-21]；在2 800 cm-1～3 000 cm-1處為脂肪族C—H的吸收振動(dòng)區(qū)；在2 913 cm-1附近的峰表示含有一定量的甲基或環(huán)烷烴。由于低溫時(shí)KOH的刻蝕作用較弱，故相對(duì)于其他兩個(gè)溫度點(diǎn)，活化溫度為600 ℃時(shí)脂肪鏈較長(zhǎng)。

圖9 HPC和HAC的FTIR譜

1 650 cm-1～1 500 cm-1范圍的吸收峰表示N—H的伸縮振動(dòng)；在萃取過(guò)程中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中N引入，增加了表面官能團(tuán)的種類[22]。1 800 cm-1～1 000 cm-1范圍的吸收峰為含氧官能團(tuán)伸縮振動(dòng)區(qū)，可以明顯看出，HAC-600 ℃在此處的吸收峰強(qiáng)度明顯高于HAC-650 ℃和HAC-700 ℃在此處的吸收峰強(qiáng)度，說(shuō)明活化溫度較低時(shí)含氧官能團(tuán)豐富。1 225 cm-1～1 055 cm-1附近的吸收峰為C—O的彎曲振動(dòng)；742 cm-1附近的吸收峰屬于醇羥基C—OH面外彎曲振動(dòng)峰[23-25]。由圖9還可知，HPC和HAC表面主要富含酚羥基、醚類等含氧官能團(tuán)，活化劑的加入導(dǎo)致含氧官能團(tuán)含量減少，隨著活化溫度的升高，活性位點(diǎn)上的C原子得到充分能量被激活，反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致C原子消耗增加，峰強(qiáng)度減弱。綜上分析說(shuō)明，隨活化溫度的升高，HAC的含氧官能團(tuán)減少，KOH對(duì)煤結(jié)構(gòu)的刻蝕作用增強(qiáng)，導(dǎo)致脂肪族主鏈上的側(cè)鏈斷裂，形成新的脂肪族化合物；同時(shí)在KOH的刻蝕作用下，HPC的官能團(tuán)種類減少。

2.5 HAC電化學(xué)性能分析

圖10所示為HAC作電極材料時(shí)的恒流充放電曲線。由圖10可以看出，在0.05 V～0.90 V的電壓范圍內(nèi)，充放電曲線呈規(guī)則等腰三角形，說(shuō)明三種HAC作電極材料時(shí)均可形成良好雙電層。在放電過(guò)程初期，并未出現(xiàn)明顯的電壓突降，這得益于HAC的表面含有較多的親水性官能團(tuán)(—OH，N—H，C—O等基團(tuán))，這些親水性官能團(tuán)潤(rùn)濕了離子通道，提高了比電容[26-28]。

圖10 HAC的恒流充放電曲線

圖11所示為不同電流密度下的比電容保持率。由圖11可以看出，電流密度由50 mA/g增加到5 000 mA/g時(shí)，三種HAC作電極材料時(shí)的比電容均保持在80%以上，HAC-650 ℃作電極材料時(shí)保持率可達(dá)到85.89%。電流密度低時(shí)，電解液離子進(jìn)出孔道速度較慢，坍塌孔結(jié)構(gòu)對(duì)電解液離子進(jìn)出孔道影響不大，故HAC-650 ℃和HAC-700 ℃作電極材料時(shí)的比電容保持率相當(dāng)。隨著電流密度加大，三種HAC作電極材料時(shí)的比電容均有所下降，尤以HAC-600 ℃作電極材料時(shí)的比電容下降最明顯，表明電解液離子較難進(jìn)出，比表面利用率降低，進(jìn)而影響了其倍率特性。

圖11 不同電流密度下的比電容保持率

圖12所示為2 000 mA/g電流密度下HAC-650 ℃的循環(huán)性能。由圖12可以看出，比電容隨循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，循環(huán)5 000圈時(shí)比電容衰減約4.97%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖12 2 000 mA/g電流密度下HAC-650 ℃的循環(huán)性能

3 結(jié) 論

1)孔結(jié)構(gòu)衍化過(guò)程受活化溫度影響顯著。低溫時(shí)，以微孔形成為主，孔徑主要小于0.5 nm，成孔過(guò)程以開(kāi)孔作用為主。隨活化溫度升高，孔徑范圍擴(kuò)寬，以0.5 nm～1.5 nm的孔居多，擴(kuò)孔作用占據(jù)優(yōu)勢(shì)。活化溫度較高時(shí)以擴(kuò)孔作用為主，無(wú)序度增加，片層缺陷增加，孔徑增大，逐漸向大于0.5 nm的孔分布方向衍化。

2)EDLC的比電容與HAC電極材料的孔徑分布有很大關(guān)系。EDLC的比電容隨HAC分布在0.5 nm～1.5 nm范圍內(nèi)微孔比例的增加而增大。為獲得更大的比電容，電極材料應(yīng)具有更多的孔徑在0.5 nm～1.5 nm范圍的微孔。

3)在三種HAC中，HAC-650 ℃作EDLC電極材料時(shí)的電化學(xué)性能最佳，在電流密度為50 mA/g時(shí)的比電容達(dá)258.2 F/g，在電流密度為5 000 mA/g時(shí)的比電容保持率在80%以上，且循環(huán)性能良好。