程雪云 李 梅，2，3 孫功成 金 權 李佳佳 徐榮聲

(1.北方民族大學化學與化學工程學院，750021 銀川；2.北方民族大學寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室，750021 銀川；3.北方民族大學國家民委化工技術基礎重點實驗室，750021 銀川)

0 引 言

煤是高附加值的精細有機化學品的寶庫，對煤分子結構及對煤中有機化學品的解析，一直是煤化學研究的熱點。從分子水平上了解這些化合物及其前驅體的組成結構特征、締合狀態(tài)和鍵合形態(tài)，可以揭示煤中有機質定向轉化的機理；從分子水平上了解煤的組成結構特征和定向轉化的機理對于形成煤的高附加值利用的產業(yè)鏈具有十分重要的意義[1-2]。

溶劑萃取是研究煤結構的最早方法之一，通過研究溶劑萃取物，可以了解煤中有機化合物的存在形式[3-5]，加深對煤有機結構的認識。

近年來，國內外學者對有機溶劑萃取煤的研究逐漸從單一溶劑向多種有機溶劑混合萃取發(fā)展。常用的有機萃取溶劑有：二硫化碳、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、吡啶和甲醇[6-12]等。N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為研究煤結構最常用的試劑之一，是一種供電子的極性溶劑，可以使煤溶脹并且能夠與煤中的含氧官能團形成強的氫鍵，促進煤中小分子分離。ZHANG et al[13]發(fā)現(xiàn)超聲輔助下，NMP對煙煤中含氧官能團—OH的萃取率高達14.2%。SHUI et al[14]研究發(fā)現(xiàn)CS2/NMP混合溶劑對不同變質程度煤的萃取率的大小及萃取物的分布不同，肥煤的萃取率高達74.0%。LINO et al[15]發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，在單一溶劑NMP中萃取率僅僅為9.3%，而在體積比為1∶1的CS2/NMP中萃取率高達55.3%。

離子液體由于其揮發(fā)性低、不易燃、可循環(huán)利用、導電性好等特點，在煤萃取領域受到廣泛關注[16-22]。CUMMINGS et al[23]選取四種離子液體對褐煤進行萃取，結果發(fā)現(xiàn)離子液體在萃取過程中具有斷裂氫鍵的能力。S?NMEZ et al[24]將不同種類的離子液體作助劑分別加入到NMP中，研究表明加入離子液體對褐煤的萃取率相對比于單一NMP試劑萃取率均有所提高，萃取率最大提高了17.8%。

綜上所述，前人在常規(guī)溶劑萃取領域已經有了很大的突破，但是目前對離子液體的研究，大多集中在對萃取率的研究，對萃取產物的研究較少。在溫和條件下對煤進行萃取，通過溶劑萃取可以破壞煤中分子之間的非共價相互作用，如氫鍵，電荷轉移相互作用，π—π相互作用和離子力，提取煤中小分子物質。不同溶劑對煤進行分級萃取獲得的萃取物可以為煤結構模型的建立及煤的高附加值利用提供有力依據(jù)。

本實驗采用乙醇、丙酮、離子液體/N-甲基吡咯烷酮(ILs/NMP)和在微波輔助下ILs/NMP分別對寧夏雙馬煙煤(SM)、寧夏鴛鴦湖煙煤(YYH)、云南蓮花塘褐煤(LHT)、內蒙古通遼褐煤(TL)進行分級萃取，依次得到了萃取物(E1～E4)和萃余煤(R1～R4)。利用FT-IR對原煤和各級萃余煤進行分析，探究各級萃余煤中官能團含量的變化；利用GC/MS對萃取物進行分析，從分子水平上探索煤中小分子物質的存在形式，探討微波輔助混合溶劑對煤樣萃取效果的影響及親水型離子液體與疏水型離子液體GC/MS可檢測化合物的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗所用煤樣為寧夏雙馬煙煤(SM)、寧夏鴛鴦湖煙煤(YYH)、云南蓮花塘褐煤(LHT)、內蒙古通遼褐煤(TL)。煤樣經研磨，過篩，粒徑≤74 μm，將煤樣在80 ℃真空條件下干燥12 h備用。原煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。實驗過程中所用的化學試劑乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯均為分析純，所用親水型離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)，疏水型離子液體：1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([Bmim]NTf2)。四種離子液體均來自于中科院蘭州化學物理研究所，純度≥99%。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析

* By difference.

1.2 萃取實驗

分級萃取實驗流程如圖1所示。首先，將煤樣放置于索氏萃取器中，煤樣與乙醇以1 g∶60 mL的比例混合。在80 ℃的條件下，連續(xù)萃取24 h后將煤樣過濾、烘干，得到萃余煤(R1)，計算萃取率，萃取液在冷卻至室溫后，蒸餾除去大部分的乙醇溶劑，所得濃縮液即為萃取物(E1)。將萃余煤R1與丙酮混合后進行上述與乙醇相同的操作，溫度為60 ℃，獲得萃取物(E2)與萃余煤(R2)。之后，取萃余煤(R2)與離子液體、NMP按1 g∶10 g∶10 mL的比例混合后，將混合物置于燒瓶中，在120 ℃下反應3 h，反應混合物過濾，固體物質經過多次洗滌、烘干得到萃余煤(R3)，在濾液中加入10 mL乙酸乙酯，靜置12 h，吸取上清液，得到萃取物(E3)。最后，取萃余煤R3與離子液體、NMP同樣按1 g∶10 g∶10 mL的比例混合后，放置于型號為UWave-1000微波超聲紫外三位一體儀中反應，在120 ℃，將微波輻射功率設置為300 W，超聲與紫外的輻射功率設置為0，反應3 h，之后進行與上一步相同的操作得到萃取物(E4)和萃余煤(R4)。萃取率的計算公式為(1)：

(1)

式中：w(En)為第n次萃取率，%；mraw coal為原煤樣質量，g；m為分次萃取物質量，g；n為萃取批次，分別為1，2，3，4。

圖1 分級萃取實驗流程

1.3 煤樣的表征

FT-IR表征：為了了解分級萃取后煤樣官能團的變化，使用美國Nicolet Avatar 380傅立葉紅外光譜儀對原煤和溶劑萃取后的萃余煤進行表征，獲得紅外光譜圖。將樣品與KBr按照質量比1∶100混合均勻，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

GC/MS表征：為了探究萃取物(E1～E4)的物質組成與結構，使用美國Agilent7890B-5977B型GC/MSD對煤樣萃取物進行分析。Agilent 19091S-4330I HP-5 ms型毛細管柱(30.0 m×250 μm×0.25 μm)；載氣為氦氣，流速1.0 mL/min；不分流，進樣量1 μL。進樣口溫度280 ℃，EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，質量掃描范圍50 amu～1 000 amu。升溫程序為：起始溫度40 ℃，保溫3 min，以20 ℃/min升溫速率升至250 ℃，保溫5 min。

2 結果與討論

2.1 分級萃取產率

為研究離子液體種類及微波輔助對同種煤的萃取率的影響，將雙馬煙煤進行分級萃取，分級萃取的萃取物產率見圖2。由圖2可以看出，乙醇、丙酮連續(xù)萃取后的萃余煤，利用不同ILs/NMP對其萃余煤萃取，發(fā)現(xiàn)在親水型離子液體中，[Bmim]Cl/NMP累積萃取率可達38.96%，而[Bmim]Br/NMP累積萃取率為33.68%，[Bmim]BF4/NMP累積萃取率為37.77%，疏水型離子液體的累積萃取率為41.57%。該結果表明，離子液體種類會影響煤樣的萃取率。在親水型離子液體中，[Bmim]Cl/NMP對萃取率的提升比其他兩種離子液體大；疏水型離子液體對萃取率的提升作用優(yōu)于親水型離子液體，這是由于煤中可萃取出的有機分子為疏水型。另外，由圖2可以發(fā)現(xiàn)，微波輔助條件下，[Bmim]Cl/NMP對煤樣萃取率進一步提高了15.08%，微波輔助對煤樣的萃取有促進作用。

圖2 寧夏雙馬煙煤分級萃取的萃取物產率

為研究同一種離子液體對不同煤樣萃取的效果，以[Bmim]Cl為例，研究了其對雙馬煙煤、鴛鴦湖煙煤、通遼褐煤和蓮花塘褐煤分步萃取產率的差異。將乙醇、丙酮連續(xù)萃取后的萃余煤，再用[Bmim]Cl/NMP及微波輔助下[Bmim]Cl/NMP分步萃取，考察各煤樣的分步萃取率及累積萃取率的差異。圖3為不同煤樣分級萃取的萃取物產率。從圖3可以看出，雙馬煙煤和鴛鴦湖煙煤的累積萃取率分別為38.96%和28.95%；通遼褐煤和蓮花塘褐煤的累積萃取率分別為31.52%和39.26%。通過累積萃取率的對比，發(fā)現(xiàn)萃取率與煤階無顯著相關性。[Bmim]Cl/NMP和微波輔助下[Bmim]Cl/NMP萃取均有利于提高煤的萃取率，雙馬煙煤萃取率提高了24.86%，蓮花塘褐煤的萃取率提高了20.96%。鑒于分級萃取雙馬煙煤和蓮花塘褐煤的累積萃取率最大，因此，后續(xù)工作進一步對這兩種煤樣進行FT-IR和GC/MS表征，解析萃取過程中官能團的種類、含量變化及煤中小分子的存在形式。

圖3 不同煤樣分級萃取的萃取物產率

2.2 各級萃余煤官能團變化的FT-IR表征

圖4為原煤及乙醇、丙酮、[Bmim]Cl/NMP及微波輔助下[Bmim]Cl/NMP分級萃取后萃余煤的FT-IR光譜。由圖4可以看出，煤主要是由脂肪結構(2 800 cm-1～3 000 cm-1)、芳香結構(700 cm-1～900 cm-1)、含氧官能團(1 000 cm-1～1 800 cm-1)組成。雙馬煙煤和蓮花塘原煤及萃余煤具有相似的官能團類型，同時也表明用不同溶劑分級萃取過后萃余煤樣的基本骨架和結構單元與原煤相似。另外，各官能團的吸收峰位置幾乎沒有變化。然而，原煤和萃余煤的光譜吸收強度差異明顯，這是因為分級萃取過程將煤中小分子物質萃取到有機溶劑中；蓮花塘褐煤位于3 400 cm-1左右的吸收峰，為—OH形成的締合結構的伸縮振動吸收峰，由圖4可知，其各級萃余煤3 400 cm-1左右的峰強度相比原煤逐漸減小，表明分級萃取后萃余煤中的—OH形成的締合物質有所減少。

圖4 雙馬煙煤和蓮花塘褐煤及其分級萃余煤的紅外光譜

圖5為不同種類離子液體的寧夏雙馬煙煤萃余煤的紅外光譜。由圖5可以看出，不同類型的離子液體對煤中官能團的萃取效果不同，發(fā)現(xiàn)疏水型離子液體[Bmim]NTf2在脂肪結構、芳香結構及含氧官能團的峰強度相比親水型離子液體[Bmim]Cl明顯減小。

脂肪結構，芳香結構和含氧官能團是煤中主要的活性官能團。為了研究煤萃取前后的化學結構和官能團的變化，使用OMNIC軟件分別對3 000 cm-1～3 800 cm-1的羥基結構、2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪結構、1 000 cm-1～1 800 cm-1的含氧官能團、700 cm-1～900 cm-1的芳香結構[25-26]四個區(qū)域進行譜圖擬合，擬合結果如表2所示。

表2為原煤及萃余煤樣的各區(qū)間的紅外光譜峰擬合面積百分含量，通過擬合的面積百分含量比較各級萃余煤官能團含量的變化。與原煤相比，LHT萃余煤中的羥基(3 000 cm-1～3 800 cm-1)和脂肪結構以及芳香結構的含量減少。雙馬煙煤萃余煤與原煤相比，發(fā)現(xiàn)在3 000 cm-1～3 800 cm-1的羥基結構、2 800 cm-1～3 000 cm-1的脂肪結構、1 000 cm-1～1 800 cm-1的含氧官能團、700 cm-1～900 cm-1的芳香結構含量都呈現(xiàn)遞減的趨勢。為了更加清楚地了解脂肪結構的變化趨勢，使用Peakfit4.0軟件對雙馬煙煤和蓮花塘褐煤及其萃余煤在2 800 cm-1～3 000 cm-1曲線進行分峰擬合，得到五個分峰。圖6為LHT原煤在2 800 cm-1～3 000 cm-1曲線的分峰擬合結果，從圖6可以看出，2 957 cm-1附近為非對稱甲基伸縮振動，2 923 cm-1附近為非対稱亞甲基伸縮振動，2 875 cm-1和2 848 cm-1分別為對稱甲基和亞甲基伸縮振動，2 898 cm-1附近為C—H伸縮振動。為了更深入地研究脂肪結構在分步萃取過程中的變化規(guī)律，對脂肪烴中不同C—H結構的峰面積積分，各分峰面積百分含量見表3。

表3為雙馬煙煤和蓮花塘褐煤及其各級萃余煤中5種C—H官能團相對含量的變化。其中，甲基與亞甲基的比率(A(CH3)/A(CH2))可以用來表征煤中脂肪鏈長度的大小[27-29]。從表3可以看出，對于蓮花塘褐煤和雙馬煙煤，隨著萃取的逐級進行，A(CH3)/A(CH2)逐漸增大，說明煤樣的芳族化合物上的烷基側鏈在萃取后變得更長并且分支更少，與煤大分子結構相連的一些長鏈脂肪族結構以脂肪醇或酸的形式離解，然后轉化為十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸等可溶性物質[20]。各級萃取液的GC/MS表征中檢測到的化合物見表4，表4中列出的物質與上述結論可以相互印證。

表3 雙馬煙煤和蓮花塘褐煤及其各級萃余煤在2 800 cm-1～3 000 cm-1區(qū)域內的分峰曲線積分面積

2.3 各級萃取物的GC/MS表征

GC/MS分析可以提供關于煤中較小分子和官能團的相關信息。為了獲得更多小分子物質，通過使用乙醇、丙酮、[Bmim]Cl/NMP對雙馬煙煤和蓮花塘褐煤進行分級萃取。通過對溶出的小分子物質的分析，有助于了解煤中有機物的存在形式。表4中為GC/MS對乙醇、丙酮、ILs/NMP以及微波條件下親水型離子液體/NMP對煤樣的分級萃取物E1～E4可檢測化合物，分別檢測到22，24，13，10，4，23，22種有機化合物。由表4可以看出，萃取物(E1，SM，ethyl alcohol)主要為富含長鏈烴類物質，例如十七烷和十九烷，而且由表4還發(fā)現(xiàn)乙醇萃取出的物質中主要為脂肪族化合物和芳香族化合物，也有少量的雜原子化合物，如1-碘代二十烷，亞硫酸丁基十一烷基酯和1-癸砜基癸烷。另外，隨著分級萃取的進行，煤中脂肪烴與芳香烴的含量逐漸減少，而含氧化合物被萃取出的種類越來越多，結構也越來越復雜，而且雜原子化合物的種類也逐漸豐富。表明ILs加入和微波輔助作用均可以促進煤中小分子物質的釋放。

表4 雙馬煙煤和蓮花塘褐煤萃取物的可檢測化合物

續(xù)表4

續(xù)表4

E3，SM，Cl和E4，SM，Cl分別為[Bmim]Cl/NMP的E3和E4的GC/MS可檢測化合物；E3，SM，NTf2和E4，SM，NTf2分別為[Bmim]NTf2/NMP的E3和E4的GC/MS可檢測化合物。從E3，SM，NTf2和E4，SM，NTf2可以看出[Bmim]NTf2/NMP的可萃取化合物為醇類、酯類、胺類、酮類、苯酚類、烷類、咪唑類等化合物。對比E3，SM，Cl和E4，SM，Cl，E3，SM，NTf2和E4，SM，NTf2中[Bmim]NTf2/NMP與[Bmim]Cl/NMP的GC/MS可檢測化合物列表，可以發(fā)現(xiàn)疏水型的[Bmim]NTf2萃取物個數(shù)遠大于親水型[Bmim]Cl的萃取物個數(shù)。另外，[Bmim]NTf2/NMP的可檢測化合物中存在酰胺類化合物，[Bmim]Cl/NMP的可檢測化合物沒有發(fā)現(xiàn)酰胺類化合物。

2.4 離子液體的回收

離子液體可回收是其顯著的優(yōu)點。親水型的離子液體的回收以[Bmim]Cl為例，因為[Bmim]Cl不溶于乙酸乙酯和乙醚，而NMP可與乙酸乙酯和乙醚互溶?；厥者^程選擇乙酸乙酯和乙醚作為萃取劑，萃取出回收液中的NMP和溶解在離子液體中的萃取物。先在回收液中加入乙酸乙酯，反復萃取，直到上層清液變成無色；然后，繼續(xù)用乙醚做萃取劑，重復以上操作，直到上層清液變成無色。旋蒸除去下層液體中剩余的乙酸乙酯與乙醚，實現(xiàn)[Bmim]Cl的回收，回收率為76.5%，回收后的[Bmim]Cl對雙馬煙煤進行相同條件下的萃取實驗，發(fā)現(xiàn)其萃取率為新鮮試劑萃取率的97.84%，萃取性能無明顯變化。

疏水型離子液體[Bmim]NTf2的回收與親水型離子液體的回收方法不同，因為[Bmim]NTf2不溶于乙醚和水，而NMP可與乙醚和水互溶?；厥者^程選擇乙醚和水作為萃取劑，萃取出回收液中的萃取物與NMP。先將回收液轉入分液漏斗，加入等體積的去離子水，反復萃取，直到上層清液變成無色，收集分液漏斗下層液體；在下層液體中加入乙醚，反復萃取，直到上層液為無色，旋蒸除去剩余的乙醚和水，實現(xiàn)[Bmim]NTf2的回收，回收率為85.3%，回收后的[Bmim]NTf2對雙馬煤進行相同條件下的萃取實驗，發(fā)現(xiàn)其萃取率為新鮮試劑萃取率的97.2%，萃取性能無明顯變化。

3 結 論

1)采用乙醇、丙酮、ILs/NMP和在微波輔助下ILs/NMP分別對雙馬煙煤、鴛鴦湖煙煤、蓮花塘褐煤和通遼褐煤進行分級萃取，結果發(fā)現(xiàn)不同的ILs/NMP對同一種煤的萃取率不同。對同一種煤而言，在三種親水型離子液體中[Bmim]Cl/NMP的萃取效果最佳，蓮花塘褐煤的累積萃取率高達39.26%，雙馬煙煤的累積萃取率為38.96%。萃取率與煤階無顯著相關性，微波輔助對煤樣的萃取有促進作用。分級萃取使得萃余煤中脂肪結構和芳香結構的含量明顯減少，其在萃取液中的含量顯著增加。在E1～E2的GC/MS可檢測物中，主要為脂肪烴與芳香烴，還有少量的雜原子化合物；E3～E4的GC/MS可檢測物中脂肪烴與芳香烴的含量比E1～E2明顯減少，但有更多的含N原子化合物被離子液體萃取出。

2)通過對比發(fā)現(xiàn)疏水型離子液體[Bmim]NTf2/NMP的萃取率比三種親水型離子液體的萃取率都高；對同一種煤而言，疏水型離子液體萃取產物的GC/MS可檢測化合物的數(shù)量顯著大于親水型離子液體，親水型離子液體和疏水型離子液體的GC/MS可檢測化合物中均發(fā)現(xiàn)醇類、酯類、酮類、苯酚類、烷烴類和咪唑類化合物，但在[Bmim]NTf2/NMP的萃取液可檢測化合物中發(fā)現(xiàn)3個酰胺類化合物，[Bmim]Cl/NMP的萃取液可檢測化合物沒有發(fā)現(xiàn)酰胺類化合物。