郝 孟 劉生玉 張 雷

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

低階煤是一種變質(zhì)程度較淺的煤，全球的煤炭儲量近一半是低階煤[1]。在我國，低階煤資源約占煤炭資源總儲量的58.13%，是煤炭能源生產(chǎn)和供應(yīng)的重要組成部分[2]。然而，大部分低階煤存在灰分高的問題。浮選是降低細(xì)粒低階煤中灰分最有效的技術(shù)手段[3]。由于低階煤有機(jī)質(zhì)中含有大量的含氧官能團(tuán)[4-7]，使有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)間天然的潤濕性差異小，這對低階煤浮選造成一定難度。

浮選是通過加入捕收劑、起泡劑等藥劑，借助氣泡的浮力，實(shí)現(xiàn)礦物分選的過程[8]。捕收劑一般為非極性烴類油，油滴在煤粒表面鋪展，可以提高疏水性煤粒和氣泡的附著并提高附著牢固程度[9]。在浮選中加入表面活性劑可以增強(qiáng)煤粒表面的疏水性，有利于捕收劑的鋪展，有效地促進(jìn)低階煤浮選[10-12]。有研究指出[13-15]，浮選中加入表面活性劑不僅可以減少捕收劑的使用量，還能夠?qū)Σ妒談┢鹑榛饔?，進(jìn)而提高精煤產(chǎn)率，改善浮選效果。然而表面活性劑既能吸附在煤中有機(jī)質(zhì)表面，又可吸附在無機(jī)質(zhì)表面，這使浮選精煤產(chǎn)率上升的同時，灰分含量也增加[16]。故使表面活性劑盡可能在煤中有機(jī)質(zhì)表面形成優(yōu)勢吸附，擴(kuò)大有機(jī)質(zhì)與無機(jī)質(zhì)之間的潤濕性差異，進(jìn)而促進(jìn)捕收劑在有機(jī)質(zhì)表面的鋪展，對低階煤浮選有著至關(guān)重要的意義。

利用非離子表面活性劑與煤中有機(jī)質(zhì)表面以強(qiáng)的氫鍵形式吸附，與無機(jī)質(zhì)表面作用力較弱的吸附差異[17-18]，可以使得表面活性劑在有機(jī)質(zhì)表面形成優(yōu)勢吸附。十二烷基醇聚氧乙烯醚(C12EO9)吸附選擇性好，且不含氮、硫、苯環(huán)等，環(huán)保、無毒無害。故本實(shí)驗(yàn)選用非離子表面活性劑十二烷基醇聚氧乙烯醚(C12EO9)，研究了C12EO9在煤(代表煤中有機(jī)質(zhì))和矸石(代表煤中無機(jī)質(zhì))表面的吸附及其對潤濕性的影響，同時探討了表面活性劑吸附對捕收劑煤油在煤、矸石表面吸附性能和鋪展性的影響，并通過浮選實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)蒙古哈爾烏素露天煤礦的弱黏煤，矸石取自當(dāng)?shù)仨肥?。煤樣和矸石?jīng)過破碎、研磨、篩分，制取粒度為45 μm ～ 75 μm的樣品。煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

1.2 C12EO9在煤和矸石表面的吸附量測定

稱取900 mg的煤粉和矸石粉分別與濃度為50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L的C12EO9溶液混合于圓底燒瓶，固液比為1 mg∶1 mL，放置在25 ℃的恒溫水浴鍋中勻速攪拌10 h[19]。取離心所得上清液，采用紫外分光光度計(jì)，用差減法計(jì)算C12EO9在樣品表面的吸附量，計(jì)算公式為：

w=(c0-c1)×V溶液/m

(1)

式中：w為表面活性劑在樣品表面的吸附量，mg/g；c0為表面活性劑初始濃度，mg/L；c1為吸附后溶液中表面活性劑濃度，mg/L；V溶液為溶液體積，L；m為樣品質(zhì)量，g。

經(jīng)抽濾得固體樣品，在105 ℃真空干燥箱中烘2 h，干燥、密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 潤濕熱測定

采用法國SETARAM公司研發(fā)的C80型微量熱儀測定吸附表面活性劑前和吸附表面活性劑后樣品的潤濕熱。設(shè)定溫度為30 ℃，樣品池為膜混合池，樣品質(zhì)量為100 mg，潤濕液體(蒸餾水或煤油)的量為2 mL。

親水性抑制效率(IE)[20]計(jì)算公式為：

IE=(1-ΔHa/ΔHr)×100%

(2)

式中：ΔHa為吸附表面活性劑后樣品潤濕熱，J/g；ΔHr為吸附表面活性劑前樣品潤濕熱，J/g。

1.4 煤油油滴分散性測定

采用Olympus BX51顯微鏡測定煤油分散性。配制煤油與水、煤油與200 mg/L表面活性劑溶液的混合液(30 μL煤油∶100 mL水或表面活性劑溶液)，在顯微鏡下觀察、拍照。

1.5 煤油在煤和矸石表面的吸附量測定

首先配制染色煤油，稱取3 g煤油，加入0.1 g蘇丹紅Ⅲ，再加入10 g乙醇，充分混合攪勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。然后分別取10 μL，20 μL，30 μL，40 μL染色煤油加入100 mL水和50 mL乙醇的混合液中，攪拌1 min，再靜置1 min后測吸光度，得到煤油吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1)。

圖1 煤油吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照100 mL水∶50 mL乙醇的比例，配制水與乙醇的混合液，向混合液中加入0.08 g吸附表面活性劑前的煤粉和30 μL染色煤油，攪拌1 min，測其吸光度(吸附表面活性劑前的矸石粉、吸附表面活性劑后的煤粉和矸石粉，吸光度的測定方法及步驟與此相同)，然后通過下式計(jì)算吸附量：

Q=(V1-V2)/m

(3)

式中：V1和V2分別為初始時加入的煤油及上清液中煤油的體積，μL；m為樣品的質(zhì)量，g。

1.6 浮選實(shí)驗(yàn)

采用XGF系列掛槽浮選機(jī)進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，其容積為120 mL，主軸轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，充氣量為0.2 L/min，浮選礦漿濃度為80 g/L，捕收劑煤油用量為1 600 g/t，起泡劑仲辛醇用量為200 mL/t。調(diào)漿2 min后加入煤油，1 min后加入仲辛醇，10 s后開始刮泡，刮泡3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 C12EO9在煤和矸石表面的吸附量

圖2所示為不同初始濃度的C12EO9溶液分別在煤和矸石表面的吸附量變化曲線。由圖2可知，C12EO9在煤和矸石表面的吸附量均隨其初始濃度的增加而增加。當(dāng)C12EO9初始濃度為0 mg/L～150 mg/L時，煤表面吸附量增加速度較快，這是由于吸附初期，煤表面有較多位點(diǎn)可與C12EO9相結(jié)合；當(dāng)初始濃度為150 mg/L～300 mg/L時，吸附量隨濃度增長速度逐漸變慢，直至吸附量基本不變。而對于矸石來說，只在初始濃度為0 mg/L～50 mg/L時，吸附量增長速度較快，之后增加緩慢。這意味著在低濃度條件下，C12EO9在矸石表面的吸附已達(dá)平衡。

圖2 C12EO9在煤和矸石表面的吸附等溫線

在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，C12EO9在煤表面的吸附量大于其在矸石表面的吸附量，且隨C12EO9初始濃度的增加，吸附量差異變大。當(dāng)C12EO9濃度為300 mg/L時，煤對表面活性劑的吸附量為矸石對表面活性劑的吸附量的6倍多。吸附量的差異可能與吸附作用力的不同有關(guān)：煤中含氧官能團(tuán)的氫原子可以與C12EO9分子中醚基的氧原子形成強(qiáng)的氫鍵作用，而矸石與C12EO9間的吸附作用力主要是弱的范德華力[18]?？梢?，煤表面對C12EO9的吸附作用力遠(yuǎn)強(qiáng)于矸石，促使C12EO9在煤表面形成優(yōu)勢吸附。

2.2 吸附C12EO9對煤和矸石潤濕性的影響

表2為吸附C12EO9的煤和矸石表面潤濕熱的變化以及親水性抑制效率。由表2可知，隨C12EO9溶液濃度的增大，煤及矸石的潤濕熱均降低。煤的潤濕熱值降低顯著，親水性抑制效率高達(dá)81.97%。尤其是C12EO9濃度為0 mg/L～100 mg/L時，煤表面的親水性位點(diǎn)較多，C12EO9在其表面很容易發(fā)生吸附，故疏水性增強(qiáng)快。而矸石潤濕熱值降低不明顯，親水性抑制效率僅為24.36%。

由于低階煤中有機(jī)質(zhì)含有極性含氧官能團(tuán)，疏水性差，故其與親水性無機(jī)質(zhì)表面潤濕性差異小。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，吸附C12EO9后，煤的親水性抑制效率遠(yuǎn)大于矸石的親水性抑制效率，煤表面疏水性明顯增強(qiáng)，而矸石的潤濕性變化不明顯，表明通過吸附表面活性劑可以擴(kuò)大煤中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)質(zhì)表面潤濕性差異。

表2 煤與矸石吸附不同濃度的C12EO9的潤濕熱值及親水性抑制效率

2.3 C12EO9對捕收劑煤油分散性的影響

圖3為煤油在水中及煤油在C12EO9溶液中的分布情況。由圖3可知，煤油在水中分布比較集中，油滴聚集成團(tuán)，分散性差，粒徑較大。而油滴在C12EO9溶液中分布更加均勻，分散性好，油滴粒徑變小，間距增大，油滴的表面積增大，這是由于表面活性劑吸附在油-水界面所致[21]。油滴在水及C12EO9溶液中分布的差異表明C12EO9促進(jìn)了煤油油滴的分散。

圖3 煤油油滴在不同介質(zhì)中的分布

2.4 C12EO9對捕收劑煤油吸附量的影響

圖4為煤油在吸附不同濃度C12EO9的煤及矸石表面的吸附量。煤油在原煤表面的吸附量為214.5 μL/g，而在吸附了C12EO9的煤表面吸附量顯著下降，當(dāng)C12EO9濃度為200 mg/L時，吸附量為96.2 μL/g，煤油吸附量減少了一半多。結(jié)合表2結(jié)果可知，吸附C12EO9的煤表面親水性降低，疏水性增強(qiáng)，強(qiáng)化了煤油在煤表面的鋪展性能，減少了煤油在其表面的吸附量，提高了煤油的使用效率。而煤油在矸石表面的吸附量基本不隨C12EO9濃度的變化而變化，與2.1～2.2節(jié)C12EO9在矸石表面的吸附量低以及潤濕熱降低不明顯的結(jié)果相符。

圖4 煤油在吸附不同C12EO9初始濃度的煤和矸石表面的吸附等溫線

2.5 C12EO9對捕收劑煤油與煤和矸石作用程度的影響

潤濕熱可以表示固體與液體之間的作用程度，潤濕熱越大，說明固液間作用力越大。圖5為煤油與吸附表面活性劑的煤及矸石的潤濕熱流線，其積分結(jié)果見表3。由表3可知，煤油與原煤的潤濕熱值為1.470 J/g，吸附C12EO9后，潤濕熱隨C12EO9濃度的增大而增大。當(dāng)C12EO9濃度為300 mg/L時，潤濕熱增加58.53%，這是由于吸附C12EO9后煤表面疏水性增強(qiáng)，有利于非極性煤油在煤表面的鋪展，從而煤與煤油間的潤濕熱增大。煤油與矸石之間的潤濕熱也隨C12EO9濃度的增大而增大，但是僅增加15.56%。這個結(jié)果說明表面活性劑吸附在低階煤表面后增加了表面非極性位點(diǎn)，使得非極性煤油在煤表面的吸附牢固性變強(qiáng)，更容易在其表面鋪展；而C12EO9吸附對矸石表面極性和非極性位點(diǎn)影響較小，煤油與矸石間作用程度依然很弱。

圖5 煤油與煤、矸石的潤濕熱流線

表3 煤油與煤和矸石之間的潤濕熱

2.6 C12EO9吸附對浮選捕收劑煤油用量的影響

表4為不同條件下煤樣浮選結(jié)果。由表4可知，在浮選精煤產(chǎn)率與灰分基本不變時，經(jīng)C12EO9改性的煤所用捕收劑量是原煤所用捕收劑量的一半。這表明煤經(jīng)C12EO9改性后，可以提高煤油的使用效率，節(jié)約煤油的用量。與煤油在經(jīng)C12EO9改性的煤表面吸附量減少一半的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

表4 煤樣浮選結(jié)果

3 結(jié) 論

1)隨著C12EO9初始濃度的增加，C12EO9在煤及矸石表面的吸附量差異、潤濕性差異擴(kuò)大。當(dāng)C12EO9濃度為300 mg/L時，C12EO9在煤表面的吸附量是矸石的6倍多；煤的親水性抑制效率達(dá)到81.97%，而矸石的親水性抑制效率僅為24.36%。

2)表面活性劑C12EO9影響煤油油滴的分布。與煤油在水中的分布相比，其在表面活性劑溶液中分布更加均勻，分散性更強(qiáng)，油滴粒徑更小，表面積更大。

3)煤粒經(jīng)C12EO9改性后，增強(qiáng)了煤油與煤粒間的作用程度，提高了煤油的使用效率，有利于煤油在煤中有機(jī)質(zhì)表面的定向鋪展，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)與無機(jī)質(zhì)的分離。在灰分基本不變的情況下，吸附C12EO9的煤樣可減少一半的捕收劑用量。