高山松 李群花 舒歌平 吳劍平

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國家工程實驗室，201108 上海)

0 引 言

煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下的煤加氫裂解生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程[1-4]。在煤直接液化過程中，溶劑主要起到以下作用：與煤配成煤漿、溶解煤、溶解氣相氫、向自由基碎片直接供氫或傳遞氫[5-7]。煤直接液化單元對溶劑的要求基本上分為物理性質(zhì)和化學組成兩類，物理性質(zhì)主要是溶劑的黏度與密度，化學組成主要是要求溶劑中組分盡可能要有供氫性，溶劑的物理性質(zhì)與其化學組成具有密不可分的關系，要保證循環(huán)溶劑的性質(zhì)，溶劑就必須具有一定的結構和相對分子質(zhì)量[8]。隨著煤直接液化工藝的開展，為了提高煤直接液化收率，對循環(huán)溶劑提出了更高的要求，這就要求我們更深入地分析循環(huán)溶劑，研究循環(huán)溶劑中各個組分及其之間的相互作用對煤直接液化工藝油收率的影響。

目前循環(huán)溶劑的組成分析普遍集中在芳烴組分分析[9-12]。藺華林等[9]通過柱色譜法將循環(huán)溶劑分為飽和烴、芳烴和極性物三部分，采用一維氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對循環(huán)溶劑中的芳烴進行了定性分析，定性出23種芳烴化合物。趙佳佳等[10]采用固相萃取法將循環(huán)溶劑分為三部分，然后采用雙色譜柱(一維氣相色譜-質(zhì)譜內(nèi)連接兩個并聯(lián)的色譜柱，一根接質(zhì)譜檢測器，一根接氫火焰離子化檢測器)的方法對循環(huán)溶劑中的55種芳烴進行了定性定量。李群花等[11]采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)對循環(huán)溶劑中的氫化芳烴進行了分析，共鑒定出7類氫化芳烴，并采用飛行時間質(zhì)譜采集的數(shù)據(jù)面積歸一化法進行定量。

通過查閱文獻發(fā)現(xiàn)，極少學者對循環(huán)溶劑中的飽和烴進行分析，目前循環(huán)溶劑中飽和烴的認知還處于族組成階段。循環(huán)溶劑的分子組成從根本上決定著其化學和物理性質(zhì)，也決定著煤直接液化工藝的反應性能，只有從分子水平上深入全面地認識循環(huán)溶劑，才能對煤直接液化加工過程中的化學問題進行深入地科學認識，也才有可能有針對性地設計新的高效循環(huán)溶劑。全二維氣相色譜是一種全新的分離、檢測手段，目前廣泛應用于油品分子組成分析研究[13-18]。本研究采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)，從分子水平上對循環(huán)溶劑中的飽和烴進行分析，為進一步認識循環(huán)溶劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用循環(huán)溶劑油樣取自中國神華煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化裝置。其性質(zhì)見表1。

表1 循環(huán)溶劑的基本性質(zhì)

由表1可以看出，該循環(huán)溶劑樣品硫氮雜原子含量較低，均在0%～0.05%范圍內(nèi)，餾程分布為185 ℃～401 ℃，大部分位于中間餾分餾程段，含少量重油餾分。

1.2 分析表征方法

采用Leco公司的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)進行分析，其測試條件如下：進樣量為0.2 μL，分流比為150∶1，進樣口溫度310 ℃，載氣為He，柱流量為恒流模式，流速1.2 mL/min；一維升溫程序為初始50 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二維升溫程序為初始55 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min；調(diào)制器溫度保持為比一維爐溫高15 ℃；電子轟擊電離(EI)源，轟擊電壓70 eV，溶劑不延遲，離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，檢測器電壓1 400 V，全掃描數(shù)據(jù)采集范圍(m/z)35 amu～600 amu，采集速度為100 spectra/s；Dean Switch初始壓力為1.45×104Pa，保持83.33 min，而后以68.95 Pa/min升至1.48×104Pa，保持60.17 min，共持續(xù)148.5 min。

數(shù)據(jù)處理：運用Chroma TOF 4.7軟件進行數(shù)據(jù)處理，軟件自動識別總離子流圖(TIC)中信噪比大于200的峰和色譜圖(S1)中信噪比大于1 000的峰。軟件采用譜庫NIST 2017和Chroma TOF 4.7對采集到的TIC色譜圖及其提取離子色譜圖(EIC)進行峰識別、解卷積、定性及分類統(tǒng)計；Chroma TOF的數(shù)據(jù)處理功能將歸類應用到GC×GC-FID采集的數(shù)據(jù)上，對FID采集數(shù)據(jù)進行面積歸一化定量分析。

2 結果與討論

2.1 循環(huán)溶劑中飽和烴的全二維譜圖特征

煤直接液化循環(huán)溶劑樣品中飽和烴組分的二維點陣氣泡見圖1，TOF MS檢測器在信噪比為200的條件下共檢測到599個單體峰，F(xiàn)ID檢測器在信噪比為1 000的條件下共檢測到458個單體峰。

圖1 循環(huán)溶劑樣品中飽和烴的全二維點陣

全二維色譜具有族分離效應[11]，在一維色譜上化合物依沸點出峰，沸點越高，一維保留時間越大；在二維色譜上依極性出峰，極性越大，二維保留時間越大。在上述分析條件下，循環(huán)溶劑樣品中共檢測到5個飽和烴族類，依次為鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴，圖中每一個顏色代表一個族類，依次用Sz=+2，Sz=0，Sz=-2，Sz=-4，Sz=-6和Sz=-8表示。飽和烴位于全二維譜圖的中下偏右區(qū)域，鏈烷烴在最低端，環(huán)烷烴隨著環(huán)數(shù)的增大在二維保留時間上依次排列。

2.2 循環(huán)溶劑中飽和烴的分子識別

在該樣品中，每一族類的化合物都會產(chǎn)生不同的特征離子，通過提取特征離子顯示同族化合物分布，然后結合譜庫檢索、標準物質(zhì)對照、保留指數(shù)、標準質(zhì)譜圖對照、譜圖解析及全二維譜圖特征對其進行定性。氫火焰離子化檢測器(FID)適用于油品定量分析[19-21]，本研究在GC×GC-TOF MS的基礎上通過加入Dean Switch模塊實現(xiàn)了TOF MS和FID的雙檢測器同時采集，對FID采集的數(shù)據(jù)歸一法進行定量。

鏈烷烴的分布最有規(guī)律可循，一維方向上碳數(shù)隨保留時間延長而增加，含有從正戊烷到正三十一烷的完整分布，TOF MS檢測器檢測到57個單體峰，F(xiàn)ID檢測器檢測到49個單體峰，采用上述定性方法可達到單體識別。表2為循環(huán)溶劑中鏈烷烴的單體分子定性定量結果，表中第1列為TOF MS檢測器檢測的單體峰“峰號”，第1列中的空白則表示FID檢測器檢測到而TOF MS檢測器未檢測到的峰；表中第6列和第7列為FID檢測到峰的一維和二維保留時間，第6列和第7列為空的則表示TOF MS檢測器檢測到而FID檢測器未檢測到的峰；表中第8列和第9列是循環(huán)溶劑中鏈烷烴類化合物的保留指數(shù)，其中RIexp為計算值，RIlit為文獻檢索值，“-”為模糊定性化合物，其保留指數(shù)未列出；表中第10列為FID采集的數(shù)據(jù)歸一化后計算的含量，“Total”為全部鏈烷烴占循環(huán)溶劑的含量，表中帶“*”表示不確定甲基位置模糊定性的鏈烷烴。

表2 循環(huán)溶劑中鏈烷烴單體分子定性定量結果

續(xù)表2

保留指數(shù)又稱Kovasts指數(shù)，是一種重現(xiàn)性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻值對照，就可以直接利用文獻值定性，而不需要標準品，保留指數(shù)的計算公式如下式(1)。

(1)

式中：tn表示碳原子數(shù)為n的正構烷烴的保留時間，s；tn+1表示碳原子數(shù)為n+1的正構烷烴的保留時間，s；tx表示位于tn和tn+1之間的被分析的化合物的保留時間，s。

一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴，TOF MS檢測器依次檢測到104，229，180，28，1個單體峰，F(xiàn)ID檢測器依次檢測到64，158，136，46，3個單體峰。隨著碳數(shù)的增加，環(huán)烷烴的同分異構體急劇增多，單體分子的識別存在較大的難度，環(huán)烷烴的全二維譜圖(見圖2)存在較為明顯的瓦片效應，隨著一維保留時間延長，環(huán)烷的取代基碳數(shù)增加，相同碳數(shù)取代基的異構體之間呈瓦片狀排列，采用上述定性方法可進行每一族類環(huán)烷烴不同碳數(shù)化合物的識別。圖2a、圖2b、圖2c、圖2d依次為一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴組分分布的全二維點陣，圖中氣泡的大小表示化合物含量的高低。

一環(huán)烷烴具有m/z=55，69，83……的[CnH2n-1]+系列特征離子，通過提取離子并根據(jù)質(zhì)譜圖中的分子離子，同時結合一環(huán)烷烴的質(zhì)譜特征，確定出一環(huán)烷烴化合物的碳數(shù)在C5～C19之間，C18和C19化合物在FID檢測器上檢測到。正構取代環(huán)烷烴可以作為煉油工藝中的烴指紋化合物，其中正構烷基取代單環(huán)烷烴有很顯著的母體特征碎片離子，其極性最大，位于同碳數(shù)“瓦片”的最上端，較容易識別，該循環(huán)溶劑樣品共定性出正構烷基環(huán)己烷11個，依次為甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷……正十一烷基環(huán)己烷。分析一環(huán)烷烴的質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)一環(huán)烷烴中大部分為帶側鏈的環(huán)己烷，只有極少數(shù)母體為環(huán)戊烷。

二環(huán)烷烴化合物碳數(shù)范圍在C9～C18之間，特征碎片離子為m/z=67，81，91……，分子式為C9H16的兩個化合物依次為順式-八氫茚和反式-八氫茚，隨著碳數(shù)的增加，化合物出現(xiàn)了烷基八氫茚、十氫萘及其帶側鏈化合物，還包含螺[4.5]癸烷、1，1-聯(lián)環(huán)己烷及通過碳鏈骨架連接在一起的兩個環(huán)烷(包含環(huán)戊烷和環(huán)己烷等)的化合物。

三環(huán)烷烴的通式為CnH2n-4，根據(jù)化合物規(guī)律的出峰位置并結合質(zhì)譜圖，可實現(xiàn)對三環(huán)烷烴不同碳數(shù)的定性分析，從圖2c可知，該類化合物碳數(shù)范圍在C12～C18之間，根據(jù)質(zhì)譜解析定性出金剛烷類、十二氫苊烯、十二氫芴和全氫菲及其帶側鏈化合物，例如：分子式C12H20檢測到十二氫苊烯、十二氫茚四烯和金剛烷類化合物；分子式C13H22檢測到十二氫-1H-菲和十二氫芴類化合物；分子式C14H24開始出現(xiàn)全氫菲/蒽類化合物。

圖2 循環(huán)溶劑樣品中環(huán)烷烴組分的全二維分布

2.3 循環(huán)溶劑中飽和烴的分布特點及碳數(shù)分布

煤直接液化反應是一個十分復雜的反應體系，其正向反應有橋鍵斷裂、側鏈斷裂、加氫開環(huán)、加氫脫雜原子、加氫脫烷基、加氫飽和等；逆向反應有脫氫反應、縮合和聚合等結焦反應[22]。煤中的橋鍵大部分是連接在芳香環(huán)上的，芳香環(huán)與α位脂肪烴的C—C鍵的鍵能要大于脂肪烴中的C—C鍵，連接芳香烴的C—C鍵斷裂難度要大于脂肪烴的C—C鍵。在催化劑和氫氣存在下，飽和烴涉及到的反應如式(1)～式(9)：烷基環(huán)己烷將發(fā)生式(1)、式(2)的脫烷基反應，單環(huán)烷烴不會發(fā)生開環(huán)反應；烯烴類的反應如式(3)～式(7)，烯烴進行加氫或與自由基結合的可逆反應，鏈烷烴的裂解發(fā)生在β位，如式(8)、式(9)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

該煤直接液化循環(huán)溶劑樣品在設定的分析條件下，F(xiàn)ID檢測器共檢測到49個鏈烷烴單體峰，其中含24種正構烷烴，分別為正己烷和正壬烷～正三十一烷，24種正構烷烴的含量占全部鏈烷烴的91.86%，占循環(huán)溶劑的4.93%，25種異構烷烴的含量占全部鏈烷烴的8.14%，占循環(huán)溶劑的0.44%；FID檢測器共檢測到64個一環(huán)烷烴單體峰，其中含15種正構烷基環(huán)烷，1種環(huán)戊烷和14種正構烷基環(huán)己烷，正構烷基環(huán)己烷單體的含量比異構烷基環(huán)己烷單體的含量大，15種正構烷基環(huán)己烷的含量占全部一環(huán)烷烴的41.77%，占循環(huán)溶劑的0.88%，49種異構烷基環(huán)己烷的含量占全部一環(huán)烷烴的58.23%，占循環(huán)溶劑的1.23%。樣品中，一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴在煤直接液化循環(huán)溶劑中的含量依次為2.11%，14.90%，17.81%，5.30%和0.15%；芳烴組分的總含量為53.64%；含少量含氧雜原子化合物含量為0.26%。

圖3a～圖3d依次為一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴的碳數(shù)分布，圖中黑色柱狀為FID檢測器檢測到對應碳數(shù)的峰個數(shù)，紅色柱狀為化合物的含量。由圖3可以看出，一環(huán)烷烴中C13化合物檢測到的峰個數(shù)和含量值均最高，檢測到16個單體峰，含量占一環(huán)烷烴的28.70%；二環(huán)烷烴中檢測到峰個數(shù)和含量值均最高的為C12化合物，檢測到35個單體峰，含量占二環(huán)烷烴的26.97%；三環(huán)烷烴中C14化合物檢測到的峰個數(shù)和含量值均最高，檢測到43個單體峰，含量占三環(huán)烷烴的38.88%；四環(huán)烷烴檢測結果顯示，C18化合物檢測到的峰個數(shù)最多，為16個單體峰，C16化合物的含量最高，占四環(huán)烷烴的44.20%。

圖3 循環(huán)溶劑樣品中環(huán)烷烴的碳數(shù)分布

3 結 論

1)通過GC×GC-TOF MS/FID分析，發(fā)現(xiàn)循環(huán)溶劑飽和烴位于全二維譜圖的中下偏右區(qū)域，檢測到5個族類，依次為鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴。

2)鏈烷烴分布在C5～C31之間，在上述分析條件下，可做到單體識別；環(huán)烷烴在全二維色譜圖上存在較為明顯的瓦片效應，相同碳數(shù)取代基的異構體之間呈瓦片狀排列，一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴碳數(shù)分布依次在C5～C19，C9～C18，C12～C18和C16～C20之間，五環(huán)烷烴檢測到1個單體峰，為十八氫-苯并[cd]芘。

3)循環(huán)溶劑鏈烷烴中正構烷烴的單體含量比異構烷烴單體的含量高，24種正構烷烴的含量占全部鏈烷烴的91.86%；一環(huán)烷烴FID檢測器檢測到1種環(huán)戊烷和14種正構烷基環(huán)己烷占全部一環(huán)烷烴的41.77%。一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴和五環(huán)烷烴在煤直接液化循環(huán)溶劑中的含量依次為2.11%，14.90%，17.81%，5.30%和0.15%。一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴含量最高的化合物碳數(shù)依次為C13，C12，C14和C16，依次占其族含量的28.70%，26.97%，38.88%和44.20%。