朱 妞 張光華

(1.西安醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院，710021 西安；2.陜西科技大學化學與化工學院，710021 西安)

0 引 言

水煤漿是由不同粒度分布的煤顆粒、水和添加劑按照不同的比例混合而制成的復雜固-液分散體系[1]。以疏水特性為主的煤顆粒在水中分散是極不穩(wěn)定的，固體煤顆粒很容易沉淀析出，因此，水煤漿制備過程中分散劑的加入至關(guān)重要，是制備穩(wěn)定水煤漿分散體系的關(guān)鍵。分散劑的加入可以有效調(diào)節(jié)水煤漿的流動性和穩(wěn)定性等各項性能[2-5]。目前，水煤漿分散劑主要有萘系、木質(zhì)素系、聚羧酸系和腐植酸系等，還有一些上述分散劑組成的復配分散劑[6]。占據(jù)市場份額較大的是傳統(tǒng)萘系分散劑，該分散劑制備的漿體容易產(chǎn)生硬沉淀且析水率高，最大問題是該分散劑的制備原料依賴于石油產(chǎn)品。木質(zhì)素系分散劑一般是木質(zhì)素磺酸鹽類物質(zhì)，分散性能不佳，一般用于復配。聚羧酸系分散劑和一些非離子型分散劑的分散性能好，但制備所需的單體價格高，導致制漿成本增加。腐植酸系分散劑成本低，但制漿用量大，制備的漿體黏度偏大。因此，結(jié)合目前的能源現(xiàn)狀和高效開發(fā)利用的思路，開發(fā)環(huán)保、高效、低成本的水煤漿分散劑具有重要意義[7]。

淀粉是豐富的自然資源，開發(fā)適宜的改性淀粉應(yīng)用于水煤漿制漿，既可以緩解石油資源壓力、保護環(huán)境，也能降低成本[8]。淀粉是高分子化合物，自身黏度大，在受熱情況下不夠穩(wěn)定。因此，淀粉必須經(jīng)過降解降低其相對分子質(zhì)量，并且引入一些特殊基團改善其性能，滿足水煤漿的制漿需要[9-11]。因此需要通過一定手段改變淀粉的結(jié)構(gòu)及親水、親油特性，達到改善淀粉基水煤漿分散劑制漿性能的目的。煤顆粒表面主要為縮合程度不同的芳環(huán)和雜環(huán)等疏水區(qū)域[12-13]，針對煤的結(jié)構(gòu)特點，本課題組嘗試對淀粉進行芐基化疏水改性。由于分散劑結(jié)構(gòu)中存在一定量的具有較強π電子的芳香結(jié)構(gòu)，可以增強分散效果[14-15]，實驗采用氧化淀粉和羥乙基淀粉作為原料，選擇氯化芐為疏水化試劑，水和異丙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，在淀粉結(jié)構(gòu)中引入一定量的芐基，使淀粉產(chǎn)生一些新的特性[16]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：玉米淀粉、羥乙基淀粉、次氯酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、異丙醇、氯化芐、十六烷基三甲基溴化銨、甲醇、乙酸、丙酮，均為分析純；煤樣為神華煤。

儀器設(shè)備：HH-1水浴鍋；XM-4行星球磨機；101電熱鼓風干燥箱；ALC-110.4分析天平；TGA Q500熱重分析儀；NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度儀；NXS-4C水煤漿黏度儀；EQUI NX55傅立葉變換紅外光譜；JJ-1攪拌器；三口燒瓶；試管。

1.2 芐基化改性淀粉的制備

1.2.1 合成氧化芐基化淀粉

OBS采用先氧化后芐基化的步驟合成。首先，準確稱取10 g玉米淀粉，加水制成40%(質(zhì)量分數(shù))的淀粉乳，然后將該淀粉乳置于100 mL的三口燒瓶中，維持45 ℃的水浴溫度，通過滴加質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉乳的pH值為7～9。準確稱取5 g NaClO溶液，采用針管緩慢將其加入淀粉乳中，滴加過程保持pH值基本不變，每隔15 min需要調(diào)節(jié)pH值。反應(yīng)完成以后，用質(zhì)量分數(shù)為3%的HCl溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至7，然后加入飽和的NaHSO3溶液進行中和，最后對反應(yīng)液抽濾干燥處理，得到的固體即為氧化淀粉。然后，準確稱取按照上述方法制備的氧化淀粉10 g，置于100 mL的三口燒瓶中，加入5 g Na2SO4和0.9 g十六烷基三甲基溴化銨催化劑，然后向其中加入50 mL水和異丙醇的混合液(V(80%異丙醇)∶V(水)=1∶4)，不斷攪拌使氧化淀粉、水和催化劑混合均勻，Na2SO4充分溶解，攪拌10 min后加入1.5 g NaOH溶液，繼續(xù)攪拌20 min后再將3.90 g芐基氯滴加到反應(yīng)體系中，10 min以后維持70 ℃水浴溫度下反應(yīng)6 h。反應(yīng)完全后進行過濾，然后采用80%(質(zhì)量分數(shù))的甲醇溶液進行洗滌處理，并采用乙酸中和產(chǎn)物中過量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性。最后將反應(yīng)液過濾處理并干燥，得到OBS(結(jié)構(gòu)見圖1a)。

1.2.2 合成羥乙基芐基化淀粉

準確稱取10 g羥乙基淀粉，置于100 mL的三口燒瓶中，然后加入5 g Na2SO4和0.9 g十六烷基三甲基溴化銨催化劑，再加入50 mL水和異丙醇的混合液(V(80%異丙醇)∶V(水)=1∶4)，攪拌10 min使羥乙基淀粉、水和催化劑混合均勻、Na2SO4溶解充分，再向體系中加入1.5 g NaOH溶液并不斷攪拌，20 min后慢慢滴加3.90 g芐基氯芐基化試劑，10 min后維持70 ℃水浴溫度反應(yīng)6 h。完成反應(yīng)后將反應(yīng)液過濾后用丙酮溶液進行沉降，然后加入80%(質(zhì)量分數(shù))的甲醇溶液進行洗滌，并加入乙酸中和產(chǎn)物中過量的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至中性。最后過濾反應(yīng)液并干燥處理，得到HBS(結(jié)構(gòu)見圖1b)。

圖1 OBS和HBS的分子結(jié)構(gòu)

1.3 改性淀粉紅外光譜分析

采用德國Brucher公司生產(chǎn)的EQUI NX55型紅外光譜儀，用溴化鉀壓片法測定分散劑的紅外光譜。

1.4 Zeta電位測定

用英國馬爾文公司生產(chǎn)的Zeta電位分析儀測定分散劑的Zeta電位。具體操作為：將配制好的質(zhì)量濃度為50 mg/L的分散劑溶液50 mL加入到具塞錐形瓶(150 mL)中，保持溫度持續(xù)振蕩2 h，然后靜置樣品，取上清液注入電泳池中，測三次取平均值。

1.5 熱重分析

采用美國TA公司生產(chǎn)的TGA Q500熱重分析儀，以10 ℃/min的升溫速率使溫度由0 ℃升溫至500 ℃進行熱重分析測試，樣品質(zhì)量為5 mg～10 mg。

1.6 水煤漿的制備

粒度級配對于制備高濃度、流動性好、穩(wěn)定性高的漿體非常重要。將神華煤用粉碎機粉碎后研磨，采用20目～325目篩進行篩選分級，根據(jù)德士古氣化法的工藝要求，按照表1和圖2進行粒度級配。本實驗采用“粒度級配”技術(shù)，可以制備出質(zhì)量分數(shù)為66%的神華煤水煤漿[17-18]。

表1 粒度級配

圖2 煤樣的粒度分布

依照表2中的質(zhì)量分數(shù)將不同粒度比例的煤樣混合，加入相應(yīng)的水和分散劑，置于研磨罐中研磨10 min左右，即得到對應(yīng)的水煤漿。

1.6.1 漿體表觀黏度及流變性

采用NXS-4C水煤漿黏度儀測定漿體表現(xiàn)黏度。測試條件為：溫度25 ℃，剪切速率0 s-1～100 s-1。漿體加入到黏度儀測量杯后，將測定結(jié)果打印出來，繪制剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線，即為流變曲線。

1.6.2 水煤漿的穩(wěn)定性

以析水率為指標衡量水煤漿漿體的穩(wěn)定性[6]。測定方法：將制備好的水煤漿加入到量筒中，靜置一定時間，測量上層析水量，測定水的高度，析水率為析出水的體積占總水煤漿體積之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 OBS和HBS的紅外光譜分析

將OBS和HBS進行干燥，用溴化鉀壓片后分別采用紅外掃描分析。OBS和HBS的紅外光譜見圖3。由圖3a可知，1 647 cm-1，1 568 cm-1，1 415 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為OBS中苯環(huán)結(jié)構(gòu)骨架變形振動吸收峰；1 088 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰表明OBS結(jié)構(gòu)中醚鍵的存在。

圖3 OBS和HBS的紅外光譜

2.2 熱重分析

OBS的TG曲線見圖4。由圖4可以看出，在150 ℃左右的失重量約為5%，在200 ℃的失重量約為10%，在300 ℃時的失重量較多(約為60%)。在150 ℃以內(nèi)，OBS少量分解，主要原因是，初始制備的氧化淀粉中可能含有一定的雜質(zhì)，同時也存在少量溶劑的熱分解。對于OBS分散劑而言，低于200 ℃的情況下，發(fā)生分解的應(yīng)該主要是氧化淀粉。隨著溫度進一步升高，氧化淀粉分解的速度明顯加快，因此，OBS在高于200 ℃的溫度下具有熱不穩(wěn)定性。OBS在150 ℃以內(nèi)的使用環(huán)境下，其本身的質(zhì)量變化不大，結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯的分解，可以維持其特定功能，適合在水煤漿中的應(yīng)用環(huán)境。

圖4 OBS的TG曲線

2.3 分散劑用量對漿體表觀黏度的影響

選用神華煤制漿，制漿濃度為65%(質(zhì)量分數(shù))不變，改變OBS和HBS的用量，制備出相應(yīng)的水煤漿。在剪切速率為100 s-1、溫度為25 ℃的條件下，測定漿體的表觀黏度，并繪制不同分散劑用量對漿體表觀黏度的影響變化曲線，結(jié)果如圖5所示。

圖5 HBS和OBS用量對漿體表觀黏度的影響

由圖5可知，漿體的表觀黏度隨著分散劑用量的增加呈現(xiàn)出先快速下降然后略有增加的趨勢。分散劑的加入使煤顆粒表面不斷有分散劑的吸附。隨著煤顆粒表面的吸附量不斷增加，煤顆粒表面的疏水區(qū)域慢慢被具有雙親結(jié)構(gòu)的分散劑分子占據(jù)。煤顆粒表面的潤濕效果更好，與水的親和力增加；加上分散劑結(jié)構(gòu)中的電荷之間產(chǎn)生的靜電斥力以及空間位阻效應(yīng)等作用降低煤顆粒之間的疏水吸引力和聚集，宏觀表現(xiàn)為漿體的表觀黏度在逐漸下降[19]。

由圖5還可知，當分散劑的添加量達到一定量時(OBS和HBS的用量均為0.50%)，分散劑在煤顆粒表面的吸附基本上達到飽和(稱為飽和吸附[20])，達到飽和吸附的漿體的表觀黏度下降到最低點。OBS制備水煤漿的表現(xiàn)黏度為842 mPa·s；HBS制備水煤漿的表現(xiàn)黏度為931 mPa·s。在最佳分散劑用量后再增加分散劑的用量，漿體的表觀黏度反而有所增加，原因可能是，這兩種分散劑在神華煤顆粒表面的吸附位點單一，吸附量不大；過多的OBS和HBS分散劑會通過自身結(jié)構(gòu)中的親水基團溶解到水中，反而不利于煤顆粒在自由水中的分散。此外，過多的分散劑結(jié)構(gòu)中的陰離子會通過靜電斥力減小吸附層的厚度，使得最初煤顆粒之間產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)減弱，并產(chǎn)生所謂的近程空間位阻，導致漿體表觀黏度隨分散劑的增加而增加[6]。

由圖5還可以看出，OBS的降黏效果更佳，在用量為0.50%時，漿體表觀黏度為842 mPa·s，低于同添加量的HBS分散劑制備漿體的表觀黏度。原因可能是，由于HBS分散劑芐基化程度低，結(jié)構(gòu)中引入的芐基比例很低，對煤顆粒表面的疏水區(qū)域吸附較弱，產(chǎn)生的吸附較差；OBS的解離度相對較大，可以產(chǎn)生一定的親水基團對煤顆粒表面進行潤濕，OBS結(jié)構(gòu)中芐基的比例較大，吸附效果較好。實驗室氧化降解淀粉比羥乙基淀粉的成本也要更低。因此，綜合考慮OBS更加適合神華煤水煤漿制漿。

2.4 制漿濃度對漿體表觀黏度的影響

采用神華煤制漿，分散劑用量為0.50%，改變制漿濃度，制備出一系列不同質(zhì)量分數(shù)的水煤漿，同時測定不同漿體在剪切速率為100 s-1、25 ℃的條件下的表觀黏度。制漿濃度對漿體表觀黏度的影響見圖6。

圖6 制漿濃度對漿體表觀黏度的影響

由圖6可知，隨著制漿濃度的增加，漿體的表觀黏度是一直增加的趨勢，制漿濃度越高，表觀黏度增加的越多。制漿濃度較低時，漿體中煤顆粒比例小，相互之間聚集的機會少，因此表觀黏度都不是很大。隨著制漿濃度增加，煤顆粒比例增加，顆粒之間的距離變小，相互接觸和聚集的機會顯著增加，相互吸引聚集沉淀的可能性更大，表現(xiàn)為漿體表觀黏度的增加，漿體的流動性變差[21]；此外，隨著制漿濃度增加，相同分散劑分子在煤顆粒表面的吸附層厚度變薄，分散劑結(jié)構(gòu)形成的空間位阻和靜電斥力作用也下降；同時由于煤顆粒濃度高會產(chǎn)生相互擠壓，不利于分散吸附，導致漿體的表觀黏度有所上升。

神華煤是一種變質(zhì)程度較低的煤種，煤顆粒表面存在豐富的親水正電荷區(qū)域，經(jīng)過氧化處理的OBS分散劑結(jié)構(gòu)中疏水芐基和親水基團比例更大，一方面能夠與煤顆粒表面的親水正電荷區(qū)域形成較強的化學吸附，另一方面芐基可以和煤顆粒中的疏水區(qū)域結(jié)合形成吸附層。因此，OBS分散劑對神華煤可以產(chǎn)生更好的降黏作用，在最佳分散劑用量為0.50%的情況下，OBS分散劑的最高制漿濃度可以達到65%以上。

2.5 分散劑對水煤漿穩(wěn)定性的研究

采用神華煤制漿，分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的OBS和HBS，取制備好的水煤漿上清液測定Zeta電位，結(jié)果見圖7。

圖7 HBS和OBS用量對Zeta電位的影響

由圖7可知，在不添加分散劑時，漿體初始的Zeta電位為-12.1 mV，說明神華煤表面的電荷整體表現(xiàn)為電負性，也就是負電荷的數(shù)目比正電荷多。加入分散劑后，水煤漿中復合煤顆粒表面的Zeta電位絕對值都有所增加，增加到一定程度后趨于平緩。當OBS分散劑的添加量為0.50%時，Zeta電位值由初始的-12.1 mV降至最低值-36.2 mV，說明分散劑的加入增強了煤粒表面的電負性，煤粒之間的靜電斥力增強，更加有利于水煤漿體系的穩(wěn)定。HBS的添加量也為0.50%時，制備的水煤漿中復合煤顆粒表面的Zeta電位值下降至-28.9 mV。

這兩種改性淀粉均屬于陰離子型分散劑，加入到水煤漿中后都會在煤顆粒的表面進行吸附，從而使得煤顆粒表面所帶負電荷增多，分散劑吸附越多電負性越大，測定的Zeta電位絕對值就越大。OBS水煤漿中煤顆粒表面的Zeta電位絕對值更大一些，表明它在煤表面的吸附更好；電負性降低得更多，產(chǎn)生的靜電斥力更大，漿體更加穩(wěn)定。在兩種分散劑的最佳用量下，采用OBS和HBS分別制備出兩種分散劑最大制漿濃度的水煤漿。將漿體密封后放置7 d并計算析水率，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，OBS分散劑制備的水煤漿靜置1 d后幾乎沒有水分析出，7 d析水率為4.3%，明顯低于HBS水煤漿的7 d析水率。結(jié)合前面的研究，OBS分散劑的用量、最大制漿濃度、漿體表觀黏度、Zeta電位變化等技術(shù)指標，可以得出以下結(jié)論：通過芐基化疏水改性后制得的淀粉分散劑具有一定的分散效果，分散劑結(jié)構(gòu)中芐基和羧基含量更高的OBS分散劑性能更佳。這表明疏水基團芐基和親水基團羧基的存在對神華煤的分散是有利的，可以達到更佳的分散效果[22]。

圖8 HBS和OBS對水煤漿析水率的影響

2.6 水煤漿的流變特性

漿體流變特性是水煤漿的重要性質(zhì)，要使制備的水煤漿滿足工業(yè)應(yīng)用，流體必須符合屈服假塑性流體特征。理想的水煤漿流變特性就是要在儲存過程中可以維持比較高的黏度，保持穩(wěn)定不沉降；在管道運輸和泵送以及霧化燃燒的過程中黏度可以顯著下降，滿足漿體性能的需要[23]。

采用神華煤制漿，加入分散劑的用量為0.50%，制漿濃度為65%，測定兩種分散劑制備的水煤漿的表觀黏度隨剪切速率變化情況，結(jié)果見圖9。

圖9 剪切速率對OBS水煤漿和HBS水煤漿表觀黏度的影響

由圖9可知，兩種分散劑制備的漿體表觀黏度均隨剪切速率的增加而不斷減少，當剪切速率增大到一定程度，漿體的表觀黏度基本不再變化，這說明OBS和HBS制備的水煤漿都具有剪切變稀的特點[24]。采用Herschel-Bulkley模型公式(1)將漿體剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線進行擬合。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；K為采用系數(shù)；γ為剪切速率，s-1；n為流動特性指數(shù)(n<1為假塑性流體，n>1為脹塑性流體)。

OBS把煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合曲線見圖10，擬合參數(shù)見表2。由圖10和表2可知，OBS水煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999和0.986，這表明兩種分散劑制備的水煤漿Herschel-Bulkley模型吻合度都不錯，其中OBS水煤漿更符合該模型。OBS的τ0值更小，表明其在較小的剪切力作用下，水煤漿具有更好的流動性。流動特性指數(shù)n均小于1，表明兩種分散劑制備的水煤漿均為屈服假塑性流體，可以滿足工業(yè)使用的要求。OBS表現(xiàn)特征更為明顯，從而更加有利于水煤漿漿體剪切變稀優(yōu)點的發(fā)揮。綜合分析發(fā)現(xiàn)，相比HBS而言，OBS更加適合用作水煤漿的分散劑，制備的漿體流變特性更好。

圖10 OBS水煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合曲線

表2 OBS水煤漿和HBS水煤漿的Herschel-Bulkley模型擬合參數(shù)

2.7 OBS分散劑與神華煤的吸附模型與機理研究

OBS是玉米淀粉經(jīng)過氧化降解后進行芐基化改性制得的改性淀粉，其結(jié)構(gòu)中引入了疏水基團芐基和親水基團羧基。圖11所示為OBS分散劑在神華煤表面的吸附模型。

圖11 OBS在神華煤表面的吸附模型

由圖11可知，OBS在煤顆粒表面的吸附以平躺的線性折疊鏈式吸附為主，主要是通過分散劑結(jié)構(gòu)中的疏水基團芐基與煤中的疏水區(qū)域通過π電子的極化作用力結(jié)合。在合成工藝條件下，氧化降解淀粉發(fā)生芐基化的程度不高，OBS結(jié)構(gòu)中的芐基含量不高，且神華煤本身變質(zhì)程度低，其結(jié)構(gòu)中疏水區(qū)域所占比例沒有變質(zhì)程度高的煤種高。因此，OBS分散劑在神華煤顆粒表面的吸附位點并不多，沒有形成致密的吸附膜。分散劑結(jié)構(gòu)中的羧基一部分與煤顆粒表面的親水基團結(jié)合，一部分延伸到水中，一定程度上可以改善煤的親水性。

3 結(jié) 論

1)用芐基化改性合成了兩種改性淀粉。通過紅外光譜分析和熱量分析等手段對氧化芐基化淀粉和羥乙基芐基化淀粉的結(jié)構(gòu)進行表征與分析。將其用于神華煤制漿，分析其對水煤漿表觀黏度、穩(wěn)定性、流變性的影響。OBS和HBS的最佳添加量為0.50%，最大制漿濃度為65%。比較發(fā)現(xiàn)，OBS制備的水煤漿表觀黏度更低，具有較好的穩(wěn)定性以及流變特性。

2)對神華煤而言，分散劑結(jié)構(gòu)中需要一定的親水基團比例。與HBS改性淀粉相比，OBS改性淀粉結(jié)構(gòu)中的親水基團羧基和醇羥基比例大，對分散是有利的；芐基化改性使淀粉結(jié)構(gòu)中引入一定的苯環(huán)，增加了改性淀粉的分散性能。