徐小娟

（安徽省地球物理地球化學(xué)勘查技術(shù)院，安徽合肥230022）

原子熒光光譜法[1]最早在1964年被提出，技術(shù)上歷經(jīng)50 多年不斷發(fā)展和改進(jìn)，方法已趨于成熟。我國(guó)無論在蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜儀的研發(fā)上，還是在分析方法的開發(fā)和技術(shù)的推廣應(yīng)用上，均處于國(guó)際領(lǐng)先水平，具有完全自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。HG-AFS在測(cè)定砷、銻、鉍、汞、碲、硒、錫、鎘和鉛等痕量雜質(zhì)元素方面，具有選擇性好、檢出限低、靈敏度高、干擾少、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(IPC-AES)和火焰原子吸收光譜法(FAAS)具有更低的檢出限和更高的靈敏度[2-3]，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)、地質(zhì)、醫(yī)藥檢驗(yàn)、冶金和食品衛(wèi)生等領(lǐng)域的痕量重金屬元素的測(cè)定。

HG-AFS雖具有檢出限低、靈敏度高及線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但在測(cè)定痕量元素的過程中，往往伴隨著較強(qiáng)的基體元素的干擾，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。近年來，通過大量的試驗(yàn)研究，針對(duì)不同的化探樣品，建立了不同的痕量元素HG-AFS分析方法。本文對(duì)近年來有關(guān)HG-AFS 在化探痕量元素分析的最新進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)行了綜述，同時(shí)對(duì)該技術(shù)的未來發(fā)展作了展望。

1 HG-AFS在化探測(cè)定痕量元素中的應(yīng)用

1.1 砷含量測(cè)定

砷及其化合物會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成危害。在冶煉過程中，一部分砷可能進(jìn)入大氣、土壤、水，還有一部分砷可能殘留在農(nóng)產(chǎn)品中，進(jìn)入食材。因此準(zhǔn)確測(cè)定化探樣品中砷的含量具有重要的意義。

對(duì)于砷的檢測(cè)，最常用的前處理方法就是強(qiáng)酸加熱消解法。陳海英[4]建立了王水消解HG-AFS測(cè)定銅坑礦中砷的方法，檢出限為0.1 μg/L，加標(biāo)回收率為95.1%～102.7%，可廣泛適用于銅坑礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃鐵礦輝石、方鉛礦、錫石等礦石中砷的測(cè)定。陳殿耿等[5]用硝酸-氫氟酸-硫酸-鹽酸體系溶解紅土鎳礦，并以硫脲-抗壞血酸作為還原掩蔽劑檢測(cè)其中砷的含量，適用于紅土鎳礦中0.005%～0.1%砷的測(cè)定；雷美康等[6]建立了HG-AFS 快速測(cè)定鎢礦石中砷的分析方法，對(duì)鹽酸-硝酸溶樣方法及共存元素的干擾進(jìn)行了研究，并優(yōu)化了儀器條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用鹽酸-硝酸溶解樣品完全，通過加入酒石酸和硫脲-抗壞血酸抑制基體鎢等其他金屬離子的干擾，方法的定量限為0.20 μg/g，回收率為87.5%～105.6%。

1.2 銻含量測(cè)定

銻已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局和歐盟列為優(yōu)先控制的污染物，其對(duì)人體及環(huán)境生物具有毒副作用，疑似致癌物。一般銅礦中就含有一定量的銻。銻的存在會(huì)影響銅合金的強(qiáng)度和抗彎曲能力；銻對(duì)鋼的強(qiáng)度和抗彎曲能力均有明顯的不利影響，導(dǎo)致鋼產(chǎn)生高溫脆性。

銻最常使用的前處理方法就是直接加入強(qiáng)酸微波消解或加熱溶解。鄭向明[7]采用硝酸-氯酸鉀-氫氟酸-硫酸溶解樣品，以硫脲-抗壞血酸為預(yù)還原劑，實(shí)現(xiàn)了HG-AFS 對(duì)銀精礦中銻的測(cè)定，方法檢出限為60 ng/L，回收率為95%～105%。潘建忠等[8]用硫酸-硫酸銨消解樣品，用檸檬酸在氨性介質(zhì)中絡(luò)合錳、鐵、鎢等，用抗壞血酸預(yù)還原五價(jià)的銻到三價(jià)，鹽酸濃度控制在15%，HG-AFS 測(cè)定鎢精礦中銻量，檢出下限可達(dá)到0.001%；鄭智慷等[9]采用硝酸-氫氟酸微波消解巖石或土壤中的銻，消解完成后加入一定量高氯酸，加熱趕去氫氟酸后經(jīng)硫脲-抗壞血酸體系還原，體系中的銻不會(huì)在趕酸過程中造成損失，銻的測(cè)定結(jié)果不會(huì)偏低，準(zhǔn)確度較高。金宇等[10]采用硝酸、氫氟酸和高氯酸消解氟石樣品，以L-半胱氨酸為預(yù)還原劑，在60℃的溫度下進(jìn)行還原，使溶液中的Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)，用HG-AFS 測(cè)定氟石中總銻含量，方法檢出限為24 ng/L，回收率為94%～106%。

1.3 鉍含量測(cè)定

鉍是一種稀有金屬，是許多金屬礦床的通用檢測(cè)元素，在地球和地?zé)峁ぷ髦惺呛苤匾闹甘驹兀划?dāng)然鉍也有一定的危害，例如銅中的鉍就會(huì)嚴(yán)重危害陰極銅的質(zhì)量及電解的生產(chǎn)；鋼鐵及其合金材料中的痕量鉍極易在晶界偏聚，造成晶界脆化，使合金的持久強(qiáng)度及塑性降低。

鉍與砷、銻在同一族，其前處理方法也基本與它們相同，一般是加入王水等強(qiáng)酸與樣品混勻，沸水浴保溫1～2 h 后上機(jī)；也可采用強(qiáng)堿熔融，熱水浸取酸化后測(cè)定。劉曉燕等[11]用氯酸鉀-硝酸-氫氟酸-硫酸-鹽酸溶樣，以硫脲-抗壞血酸為預(yù)還原試劑，硼氫化鉀為還原劑，5%鹽酸為測(cè)定介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了HG-AFS對(duì)銀精礦中鉍的測(cè)定，方法檢出限為20 ng/L，回收率為99%～102%。胡蘭等[12]建立了堿性模式，用HG-AFS測(cè)定多金屬礦石中微量鉍的分析方法，精度(RSD,n=12)為2.97%，回收率為95%～104%。盧艷蓉[13]采用氫氧化鈉和過氧化鈉，在700℃馬弗爐中熔解10 min 至樣品完全分解，建立了HG-AFS測(cè)定鐵礦石中鉍的方法，測(cè)得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.78%～1.3%，回收率為96%～105%。

1.4 汞含量測(cè)定

汞是環(huán)境中重要的有毒、有害元素，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成極大危害。汞含量的高低不僅影響礦石的品質(zhì)，而且在冶煉過程中會(huì)導(dǎo)致觸媒中毒，對(duì)環(huán)境也存在一定的危害。因此，檢測(cè)金屬材料中的汞，以保證使用金屬材料制品后不會(huì)給人體和環(huán)境帶來汞危害是非常必要的。

測(cè)定地球化學(xué)樣品中的痕量汞時(shí)，普遍采用強(qiáng)酸溶解測(cè)試（微波）的方法，如陸遷樹等[14]用鹽酸-硝酸混合酸于沸水浴中加熱2 h 消解，HG-AFS 測(cè)定地球化學(xué)樣品中痕量汞，方法的檢出限為0.24 ng/g。張潔等[15]將樣品中加入硝酸-氫氟酸-鹽酸，密閉后進(jìn)行微波消解，并加入硫脲-抗壞血酸以掩蔽鐵、硒、砷等雜質(zhì)離子的干擾，采用HG-AFS測(cè)定汞濃度，方法的檢出限為5.1 ng/L，平均回收率為98.4%～100.1%。呂曉華等[16]用鹽酸-硝酸體系加熱溶解銅精礦，用HG-AFS測(cè)定銅精礦中汞的含量，檢出限為10.8 ng/L，回收率為92.0%～111.7%。分離富集前處理方法也較常見，如周慧等[17]將合成的雙硫腙改性氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合微球制成固相萃取小柱用作分離富集處理，建立了固相萃取在線富集-原子熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量汞的分析方法，該方法檢出限為1.9 ng/L。

1.5 碲含量測(cè)定

碲的內(nèi)表面活性較高，晶界偏聚度大，大量的碲可能對(duì)金屬材料的機(jī)械性能產(chǎn)生危害，導(dǎo)致晶間脆化，降低材料的持久強(qiáng)度和塑性；但少量的碲卻可提高材料的耐磨性、耐蝕性和強(qiáng)度，如在鋼和銅合金中加入少量碲能改善其切削加工性能并增加硬度；在白口鑄鐵中碲被用作碳化物穩(wěn)定劑，使表面堅(jiān)固耐磨。

HG-AFS測(cè)試碲的一般前處理方法也有很多，如硝酸-氫氟酸-高氯酸、王水等強(qiáng)酸加熱溶解，超聲提取和分離富集處理等：郭爽[18]用硝酸-氫氟酸-高氯酸分解巖石樣品，在6 mol/L 鹽酸介質(zhì)中,以鐵鹽為減緩劑，直接在原子熒光光度計(jì)上測(cè)定碲。該方法過程簡(jiǎn)單快捷,適合于批量樣品的檢測(cè)，方法檢出限為碲3.4 ng/g，精密度(RSD%)為0～10.1%。薛超群等[19]以鹽酸為提取劑，50℃超聲提取測(cè)得Te（Ⅳ）的含量，再以TiCl3還原Te（Ⅵ），差減法可得出測(cè)定土壤樣品中Te（Ⅵ）含量，方法檢出限可達(dá)到0.235 μg/L，回收率為98.0%～110%。周婧容等[20]發(fā)展了一種硅膠負(fù)載納米二氧化鈦在線預(yù)富集礦石樣品中的微量硒和碲并用HG-AFS 檢測(cè)的分析方法，該法過程簡(jiǎn)單、抗干擾能力強(qiáng)且靈敏度較傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生法提高了13 倍，硒和碲被選擇性吸附在微柱上，并可使用2%NaOH 洗脫，碲的檢出限達(dá)到3.6 ng/L。

1.6 硒含量測(cè)定

硒是地殼中含量極微的稀有元素，尋找和利用硒資源已是世界發(fā)展硒工業(yè)的關(guān)鍵。在冶金工業(yè)中，少量的硒能提高某些合金的硬度、強(qiáng)度和耐蝕性，但鋼鐵中存在過量的硒將大大影響其冶金特性，國(guó)內(nèi)外的一些優(yōu)質(zhì)高溫合金均要求硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 3%。

測(cè)定硒的前處理方法文獻(xiàn)報(bào)道有很多，如強(qiáng)酸消解、焙燒分離和石墨消解儀消解。唐耀等[21]通過采用氫氟酸-硝酸-高氯酸分解樣品，用硼氫化鉀作為還原劑進(jìn)行硒的HG-AFS 測(cè)定，方法檢出限為7 ng/g。董亞妮等[22]采用艾斯卡試劑(碳酸鈉和氧化鋅)半熔法分解，沸水提取，使硒與主量金屬元素銅、鉛、鋅及其他過渡金屬和貴金屬元素得到分離，采用焙燒分離-HG-AFS測(cè)定銅礦石、鉛礦石和鋅礦石中的硒，方法檢出限為20.3 ng/g，測(cè)定范圍為0.15～100 μg/g。馬鳳英等[23]分別采用硝酸-高氯酸法和碳酸鈉-氧化鋅半熔法兩種前處理方法測(cè)定了地質(zhì)樣品中硒含量，結(jié)果表明：強(qiáng)酸消解操作流程短，準(zhǔn)確度較高，但靈敏度較低；半熔法靈敏度較高，但是操作流程長(zhǎng)，且在測(cè)定含硫量較高的樣品時(shí)準(zhǔn)確度低。張維宇等[24]研究了程序控溫石墨消解系統(tǒng)消解樣品，HG-AFS測(cè)定土壤中硒的方法，檢出限為0.15 μg/L，具有消解時(shí)間短、過程自動(dòng)化、精密度高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)。

1.7 錫含量測(cè)定

錫是地殼中分布較多的元素，易與氧化合生成錫石，在較高溫度的還原性環(huán)境中，還可以與鉛、銅等元素形成金屬硫化物。錫在鉛鋅礦石中是最常見的伴生有益元素，但錫對(duì)金屬材料的高溫機(jī)械性能有很大的影響，如錫在鋼中可形成部分固溶體，導(dǎo)致沖擊值降低，引起鋼的脆性不足。

錫的氫化物沉淀的pH值范圍相對(duì)于銅、鉛、鋅等的氫化物沉淀的pH值范圍較低，這樣只要控制pH的范圍就可以將錫與其他金屬分離。楊旭東[25]用過氧化鈉熔樣，熱水提取，鹽酸酸化，并利用酒石酸介質(zhì)中HG-AFS對(duì)礦物中的痕量錫含量進(jìn)行測(cè)定，這種方法能夠提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和靈敏度，更加適合對(duì)礦物中痕量錫的測(cè)定。容紅賓[26]利用錫與碘化銨生成四碘化錫揮發(fā)可與大部分無機(jī)元素分離的特性，采用HG-AFS測(cè)定鉛鋅礦石中的錫，方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，回收率在96.0%～105.6%之間。而對(duì)于酸溶法文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少，且穩(wěn)定性稍差。孫立霖等[27]研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于鹽酸或硝酸與高氯酸混合以及王水單獨(dú)溶礦，王水與高氯酸混合酸消解樣品具有較高的準(zhǔn)確度，且消解樣品溫度影響到錫是否被完全分解，溫度過高或者過低，都不利于結(jié)果的準(zhǔn)確度。朱明娟[28]分別采用堿熔法與酸溶法測(cè)定土壤樣品中錫的含量，結(jié)果表明，酸溶不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果偏低，而堿熔的方法穩(wěn)定性相對(duì)較好。

1.8 其他含量測(cè)定

修鳳鳳等[29]采用硝酸-氫氟酸-硫酸混合酸消解化探樣品，并用磷酸提取，建立了用HG-AFS 測(cè)定地球化學(xué)樣品中微量鍺的方法，方法檢出限為33 ng/g，測(cè)定范圍為0.10～60 μg/g。付冉冉等[30]采用混酸溶解鐵礦，加入掩蔽劑消除測(cè)試時(shí)某些元素的干擾，并用增感劑增加生成鉛烷的幾率，用原子熒光光譜儀測(cè)定鐵礦石中鉛的含量，方法檢出限為0.94 μg/L，回收率為95.5%以上。吳斌[31]利用蒸汽溶樣箱溶解樣品，建立了泡塑富集-火焰原子熒光光度法測(cè)定化探樣品中痕量金的方法，該法對(duì)金的檢出限為10.2 ng/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.49%～2.23%。白慧云等[32]采用硝酸-鹽酸(3+1)溶液、氫氟酸和高氯酸消化處理土壤樣品，并在酸性條件下，以硼氫化鉀為還原劑，用HG-AFS 測(cè)定樣品溶液中痕量鋅的含量，該方法檢出限為0.55 μg/L，加標(biāo)回收率在87.5%～102%之間。

1.9 多元素同時(shí)測(cè)定

近年來，地質(zhì)化探樣品要求檢測(cè)的痕量元素種類越來越多，為了實(shí)現(xiàn)多種元素同時(shí)、準(zhǔn)確、快速的測(cè)定，科學(xué)工作者做了大量的工作。由于原子熒光是向各個(gè)方向輻射的，故可據(jù)此開發(fā)多通道技術(shù)，目前已成功地制造出多通道原子熒光光譜儀，可以同時(shí)測(cè)定4 種甚至6種元素。連續(xù)測(cè)定的方法由于其操作快速、高效，值得大力推廣應(yīng)用；同時(shí)采用高強(qiáng)度連續(xù)光源及快速掃描儀可以很大程度提高多元素分析的效率，從而進(jìn)一步節(jié)約人工成本。近幾年利用HG-AFS 同時(shí)測(cè)定中多種元素的應(yīng)用見表1。

2 結(jié)論與展望

由于HG-AFS 具有準(zhǔn)確、快速的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在化探領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，受到越來越多研究者的關(guān)注。但由于化探樣品的復(fù)雜性，各種痕量元素可能以不同的形態(tài)存在，現(xiàn)階段對(duì)化探樣品中不同種類、不同價(jià)態(tài)痕量元素的提取方法目前還存在著很大的差異；同時(shí)國(guó)內(nèi)對(duì)HG-AFS 與其他分析儀器聯(lián)用技術(shù)的研究還不夠深入。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，針對(duì)化探樣品痕量元素分析測(cè)試的要求也愈發(fā)嚴(yán)苛，作者認(rèn)為HG-AFS分析技術(shù)今后的發(fā)展應(yīng)從以下四個(gè)方面考慮：

（1）對(duì)于構(gòu)成復(fù)雜的樣品，需進(jìn)一步探討共存元素的干擾機(jī)理、消除方法和分離富集手段等，防止過高濃度的金屬離子被還原堵塞管道，以擴(kuò)大HG-AFS分析的應(yīng)用領(lǐng)域。

（2）研究氫化物發(fā)生體系，深入探索可測(cè)元素的預(yù)還原條件、酸度條件等，并根據(jù)實(shí)際化探樣品的特征和元素檢測(cè)的要求，結(jié)合多種元素的共同點(diǎn)和差異點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)更多痕量元素的同時(shí)分析。

（3）有效結(jié)合不同的消解提取方法，或與其他分析儀器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)化探樣品中不同價(jià)態(tài)痕量元素形態(tài)分析的測(cè)定和超痕量元素的分析。例如，與高效液相色譜儀(HPLC)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物質(zhì)的分析測(cè)試等；開發(fā)流動(dòng)注射在線分離富集技術(shù)與HG-AFS聯(lián)用的專業(yè)儀器，以滿足超痕量元素的分析。

（4）提高儀器的自動(dòng)化程度，開發(fā)微型化、在線化、便攜式的專用測(cè)試儀器，以滿足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)、快速監(jiān)測(cè)或特殊環(huán)境下的無人化自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

表1 HG-AFS同時(shí)測(cè)定中多種元素表