王卓淵，林香鳳

(1.省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西師范大學(xué)），廣西桂林541004；2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林541004）

研究發(fā)現(xiàn)，Cu（II）與1，2-雙（2-苯并咪唑基）苯（OBMB）的二個(gè)苯并咪唑稠環(huán)相互的空間位阻很大，引起苯并咪唑稠環(huán)中各原子對(duì)稠環(huán)平面有一定的偏離，但仍然保持共平面，另外分子間的氫鍵作用非常強(qiáng)[1]，該化合物很穩(wěn)定。OBMB 及其衍生物具有良好的性能和用途，可以抑制枯草桿菌、金黃葡萄球菌、大腸桿菌和沙門氏菌等，具有很強(qiáng)的抗菌活性[2]，在抗菌藥物方面有很大應(yīng)用；它的氨基衍生物能減少阿爾茨海默患者的細(xì)胞毒性[3]，可預(yù)防和推遲阿爾茨海默疾病的發(fā)生；它的Ti(IV)配合物具有催化乙烯聚合的活性[4]，可廣泛用于聚乙烯合成的生產(chǎn)工藝；OBMB的聚合物膜對(duì)釩具有低透過性，并增強(qiáng)H2SO4的吸收作用[5]，可用于釩氧化還原電池的關(guān)鍵材料。

本文合成了OBMB 與過渡金屬Cu2+離子的配合物，研究了它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、圓二色性和熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)由于Cu2+離子的配位，使圓二色性和熒光性質(zhì)等發(fā)生了很大的變化與改進(jìn)，特別是特征熒光發(fā)射峰的數(shù)量增加了2倍，熒光壽命增長8倍以上。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：Jobin Yvon Fluorolog-3時(shí)間分辨熒光光譜儀；JASCO J-810 型CD 光譜儀；Nicolet 360 傅立葉變換紅外光譜儀；Perkin Elmer 240C 元素分析儀；UV-3400紫外可見光光譜儀；DDS-11C數(shù)顯電導(dǎo)率儀。

主要試劑：均為分析純，其中CuCl2由CuCl2·2H2O脫水制成，蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 OBMB與Cu(II)配合物的合成

OBMB 按文獻(xiàn)中的合成方法制備[1]，得白色固體產(chǎn)物。取33.6 mg CuCl2(0.250 mmol)溶于適量的無水乙醇中，再取77.6 mg OBMB(0.250 mmol)溶于少量的DMF 中，將二種溶液混勻，濾紙過濾，濾液于室溫下靜置30天后，慢慢析出藍(lán)褐色晶狀固體。濾出沉淀物，先用少量無水乙醇洗滌，再用少量乙醚洗滌，干燥，得55.4 mg藍(lán)色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率49.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu(II)配合物的表征

2.1.1 配合物的元素分析

Cu(II)配合物的元素分析測定值(%):C 53.69,H 3.31,N 12.37,根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)可知，配合物分子由一個(gè)CuCl2分子和一個(gè)OBMB 分子組成，分子的化學(xué)式為CuC20H14N4Cl2，分子量為444.80。各元素含量的理論值(%)為:C 54.00,H 3.17,N 12.60，測定值和理論值很吻合。

2.1.2 配合物的IR光譜

以KBr 壓片的方法，測定了配合物的IR光譜，主要的特征峰(cm-1)為：1 622，1 594(νC=C）；1451(νC=N）；1 288(νC-N）；761(δph-H）。其中νC=N吸收峰很強(qiáng)，數(shù)值明顯大于自由配體OBMB 的相應(yīng)數(shù)值[1]，藍(lán)移了11 cm-1，說明配合物中苯并咪唑基C=N鍵上的N原子直接與Cu2+配位；另外，配合物的νC-N數(shù)值也明顯大于自由配體的相應(yīng)數(shù)值[1]，藍(lán)移了10 cm-1，這表明配合物中苯并咪唑基C-N鍵上的N 原子（NH-基上的N 原子）也直接與Cu2+配位。因此，OBMB為4齒配體。

2.1.3 配合物的摩爾電導(dǎo)率

以DMF 為溶劑，測得配合物的摩爾電導(dǎo)率Λm 為19 S·cm2·mol-1,這個(gè)數(shù)值很小，表明配合物分子中沒有自由的Cl-離子存在[6]，所有的Cl-離子都與Cu2+離子配位了，配合物呈電中性，因此，Cu2+離子的配位數(shù)是6，配合物的結(jié)構(gòu)式為[Cu(OBMB)Cl2]。

2.1.4 配合物的UV光譜

以無水乙醇為溶劑和參比溶液，測得Cu(II)配合物的UV 光譜如圖1 所示，從圖1 可以看出，配合物有2 個(gè)紫外吸收譜帶，分別位于236 nm 和280 nm 附近，其中236 nm 譜帶與OBMB 配體的UV 譜帶[1]相同，都屬于苯并咪唑基團(tuán)的π→π*軌道電子躍遷吸收譜帶。由于Cu2+離子的配位，配合物比OBMB 多了一個(gè)280 nm 譜帶，這是配體→過渡金屬Cu的電子躍遷（LMCT）譜帶。

圖1 Cu(II)配合物的UV光譜

2.2 OBMB和Cu(II)配合物的圓二色性

以無水乙醇為溶劑，測得OBMB 乙醇溶液的CD 光譜如圖2所示，從圖2可看出，OBMB在209 nm附近有1個(gè)CD 譜帶，呈正科頓效應(yīng)，與其UV 光譜的吸收譜帶[1]相對(duì)應(yīng)，但比UV譜帶藍(lán)移了22 nm。

圖2 OBMB的CD光譜

圖3 Cu(II)配合物的CD光譜

圖3 為Cu(II)配合物乙醇溶液的CD光譜，在212 nm和223 nm附近有2個(gè)CD譜帶，與配合物的2個(gè)UV吸收譜帶相對(duì)應(yīng)，但分別比相應(yīng)的UV 譜帶藍(lán)移了24 nm 和57 nm。Cu(II)配合物在212 nm 處呈正科頓效應(yīng)，而在223 nm處呈負(fù)科頓效應(yīng)。顯然，由于Cu2+離子的配位，Cu(II)配合物的圓二色性發(fā)生了很大的變化，不但比配體OBMB 多了一個(gè)CD 譜帶，而且在223 nm 處的CD 譜帶呈負(fù)科頓效應(yīng)，與配體原有的光學(xué)活性相反。

2.3 OBMB和Cu(II)配合物的熒光性質(zhì)

2.3.1 OBMB的熒光性質(zhì)

OBMB溶液的熒光激發(fā)譜如圖4所示，從圖4可知，OBMB只有一個(gè)427 nm的熒光激發(fā)峰。以427 nm為激發(fā)波長，測得OBMB溶液的特征熒光發(fā)射譜如圖5，從圖5 可知，OBMB 的特征熒光發(fā)射峰位于599 nm 處，峰寬很小，發(fā)射橙色熒光。與純苯并咪唑乙醇溶液的特征熒光發(fā)射譜[7]相比，OBMB 少了一個(gè)紫外光區(qū)的295 nm熒光發(fā)射峰,只剩下橙色光區(qū)的發(fā)射峰。由于亞苯基的共軛效應(yīng)，OBMB中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰比純苯并咪唑相應(yīng)的熒光發(fā)射峰紅移了17 nm。

圖4 OBMB的熒光激發(fā)譜

圖5 OBMB中苯并咪唑基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

圖6 為OBMB溶液在599 nm處的熒光衰減曲線，對(duì)該曲線進(jìn)行最小二乘擬合，當(dāng)x2為0.908時(shí),求得OBMB溶液中苯并咪唑基團(tuán)的熒光壽命τ 599為0.36 ns，比純苯并咪唑溶液對(duì)應(yīng)的熒光壽命τ 582大大減少了5.26 ns。

圖6 OBMB溶液的熒光衰減曲線

2.3.2 Cu(II)配合物的熒光性質(zhì)

圖7 為Cu(II)配合物乙醇溶液的熒光激發(fā)譜，圖中有2個(gè)熒光激發(fā)峰，分別位于344 nm和428 nm處，比配體OBMB 多了1 個(gè)熒光激發(fā)峰。其中428 nm 激發(fā)峰與OBMB 的激發(fā)峰相同，同處于紫色光區(qū)，峰形很尖銳,波長紅移了1 nm，屬于Cu(II)配合物中苯并咪唑基團(tuán)的激發(fā)峰；而多出的344 nm 激發(fā)峰處于紫外光區(qū)，峰寬增大，是Cu2+離子與Cl-離子和苯并咪唑基中N 原子配位所生成的配位體基團(tuán)的激發(fā)峰，比OBMB的熒光激發(fā)峰藍(lán)移了83 nm。

圖7 Cu(II)配合物的熒光激發(fā)譜

以428 nm 和344 nm 為激發(fā)波長，分別測得配合物中苯并咪唑基團(tuán)和Cu(II)配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射譜，如圖8和圖9所示。

從圖8可看出，配合物中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰位于594 nm，比OBMB配體的發(fā)射峰藍(lán)移5 nm，但比純苯并咪唑相應(yīng)的熒光發(fā)射峰[7]紅移12 nm，發(fā)射黃色熒光。在圖9 中，Cu(II)配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰有2個(gè)，分別位于609 nm和745 nm處，比OBMB的熒光發(fā)射峰分別紅移了10 nm 和146 nm，其中609 nm峰是一個(gè)非常寬的發(fā)射峰，覆蓋了藍(lán)、綠、紅色等區(qū)域，呈白光發(fā)射特征，而745 nm峰發(fā)射紅外熒光。

圖8 配合物中苯并咪唑基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

圖9 配合物中Cu(II)配位體基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

在594 nm、609 nm 和745 nm 三個(gè)峰位處，測得Cu(II)配合物的熒光衰減曲線如圖10 所示，其中曲線a（…）、b（---）和c（—）分別為594 nm、609 nm 和745 nm 三個(gè)峰位處的熒光衰減曲線，這些曲線相互交錯(cuò)和重疊。對(duì)這些曲線進(jìn)行最小二乘擬合，當(dāng)x2=1.097 時(shí)，求得配合物中苯并咪唑基團(tuán)的熒光壽命τ 594 為3.83 ns，是自由配體中苯并咪唑基團(tuán)熒光壽命的10.6 倍；當(dāng)x2=1.147和1.172時(shí),求得配合物中Cu(II)配位體基團(tuán)的熒光壽命τ 609 和τ 745 分別為3.36 ns 和3.37 ns，都為OBMB配體熒光壽命τ 599的9倍多。

圖10 Cu(II)配合物的熒光衰減曲線

這樣，由于Cu2+離子的配位，OBMB 原有的熒光性質(zhì)得到很大的改進(jìn)和提高，Cu(II)配合物不但比OBMB多了2 個(gè)特征熒光發(fā)射峰，熒光發(fā)射區(qū)域大大增加，而且熒光壽命也大大增長。

3 結(jié)論

（1）配體OBMB 具有圓二色性，它的CD 譜帶在209 nm處呈正科頓效應(yīng)。Cu2+離子與其配位后，圓二色性發(fā)生了顯著變化，生成的Cu(II)配合物的CD 光譜在212 nm和223 nm附近有2個(gè)CD譜帶，不但比配體多了一個(gè)CD 譜帶，而且在223 nm 處的CD 譜帶呈負(fù)科頓效應(yīng)，與配體原有的光學(xué)活性相反，并且紅移了14 nm。

（2）OBMB 中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰位于599 nm 處，熒光壽命τ 599 為0.36 ns，發(fā)射橙色熒光。OBMB是良好的橙色熒光材料。

（3）Cu2+離子配位后，提高和改進(jìn)了OBMB 原有的熒光性質(zhì)，生成的Cu(II)配合物中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰位于594 nm 處，比OBMB 原來的發(fā)射峰藍(lán)移5 nm，熒光壽命τ 594 為3.83 ns，是原來的10.6 倍,發(fā)射黃色熒光；配合物中Cu(II)配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰位于609 nm 和745 nm 處，峰值比OBMB 的發(fā)射峰分別紅移了10 nm和146 nm，熒光壽命τ 609和τ 745分別為3.36 ns 和3.37 ns，都為OBMB 配體熒光壽命τ 599的9 倍多。Cu(II)配合物發(fā)射白色熒光，是良好的白色熒光材料。