宋鑫晶,徐 輝

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽馬鞍山 243000)

前言

我國鋼鐵行業(yè)大氣污染物的排放量很大，SO2和NOX成為鋼鐵企業(yè)最主要的氣態(tài)污染物[1]。在鋼鐵行業(yè)排放的污染物中，約78.8%的SO2、52.8%NOX來自燒結(jié)工序[2]。霧霾頻繁出現(xiàn)，近幾年國家對煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了多次提升，非電行業(yè)目前已經(jīng)從清潔化排放標(biāo)準(zhǔn)提高到正在實施的“超低排放標(biāo)準(zhǔn)”，要求煙氣污染物排放達(dá)到SO2小于35 mg/m3、NOX小于50 mg/m3、煙塵小于10 mg/m3的指標(biāo)[3]。

目前國內(nèi)常用的有循環(huán)流化床+選擇性催化還原CFB-SCR法、活性炭二級吸附ACP法等多種燒結(jié)煙氣處理工藝，投資大、運行成本高，且難以達(dá)到“超低排放標(biāo)準(zhǔn)”。CFB-SCR 法：一體化分段脫硫、脫硝?；瘜W(xué)反應(yīng)脫硫，氨+催化劑還原反應(yīng)脫硝；SO2＜20 mg/m3、NOX＜140 mg/m3、顆粒物＜20 mg/m3；無廢水，但固廢（危廢）難以處理。ACP法：一體化脫硫脫硝。氨還原反應(yīng)脫硝+活性炭物理吸附脫硫；SO2＜5 mg/m3、NOX＜90 mg/m3、顆粒物＜10 mg/m3；脫硫脫硝固廢返回?zé)Y(jié)循環(huán)利用，其他產(chǎn)物可以用于生產(chǎn)濃硫酸，廢水需要處理，制酸廢液（危廢）難以處理。

下文將介紹河北某鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣一體化脫硫脫硝工藝的具體情況。

1 一體化脫硫脫硝工藝

燒結(jié)機頭煙氣一體化脫硫脫硝工藝（見圖1、圖2）原理是，電除塵后的燒結(jié)機頭煙氣在離子發(fā)生器區(qū)域?qū)O 轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r氮氧化物；進(jìn)入吸收塔后，SO2、高價氮氧化物在高效湍流與BMP 高分子材料（脫硫脫硝劑）的雙重作用下，被吸附的同時生成硫酸鹽、硝酸鹽及少量亞硫酸鹽、亞硝酸鹽，在水汽作用下聚集形成大顆粒物（見圖3），大大提高了袋式除塵器的除塵效率。

圖1 工藝路線圖

圖2 一體化脫硫脫硝示意圖

圖3 BMP協(xié)同脫硫脫硝過程

1.1 主要化學(xué)反應(yīng)

1.2 脫硫脫硝工藝

通過離子發(fā)生器將兩種簡單的化學(xué)物質(zhì)（普通的復(fù)合鹽類物質(zhì)）發(fā)生反應(yīng)生成一種具有氧化性的氣體物質(zhì)，并在脈沖低電壓的作用下產(chǎn)生電離離子，該離子能顯著增強氧化劑的氧化性能。然后用空氣稀釋至一定比例并通過鼓風(fēng)機送入煙道與煙氣混合，該氣態(tài)離子在一定的濕度、溫度、氧含量前提下將煙氣中的NO 氧化為高價氮氧化物，該氣態(tài)離子對于NO、SO2的氧化有選擇性，先氧化NO，過量后才會氧化SO2(見圖4)。煙氣進(jìn)入吸收塔內(nèi)，高價氮氧化物可很快被BMP 吸收，反應(yīng)生成硝酸鹽、亞硝酸鹽，亞硝酸鹽會進(jìn)一步被氧化劑氧化成為硝酸鹽。由于該氣態(tài)離子相對穩(wěn)定，不易湮滅，可隨煙氣進(jìn)入吸收塔而不消失，隨著煙氣上升而繼續(xù)氧化NO，直至全部NO被氧化生成高價氮氧化物，生成的高價氮氧化物99.5%可被BMP吸附。

圖4 氣態(tài)離子氧化NO+BMP吸附高價氮氧化物過程

離子發(fā)生器產(chǎn)出的氣態(tài)離子型氧化劑與煙氣接觸時間0.3 s 時，足以將NO 氧化成易被堿性物質(zhì)吸收的高價氮氧化物且反應(yīng)充分進(jìn)行（見圖5）。

圖5 接觸時間與NO氧化率關(guān)系

氣態(tài)離子型氧化劑是脫硝效率達(dá)到99.5%的關(guān)鍵，有別于臭氧、次氯酸鈉、亞氯酸鈉等強氧化劑在低中溫狀態(tài)下快速失活、失效的特性，氣態(tài)離子型氧化劑在120～160 ℃的低中溫條件下，離子發(fā)生器產(chǎn)出的氣態(tài)氧化劑的分解率低，只有0.2%，所以在常規(guī)燃煤鍋爐、燃?xì)忮仩t、燒結(jié)機及球團(tuán)等窯爐排煙溫度低于160 ℃的條件下，該氣態(tài)離子型氧化劑仍然具有很強的溫度適應(yīng)性，無需通過其他設(shè)備對煙氣進(jìn)行升溫或降溫，也不需要消耗催化劑，運行成本優(yōu)于目前幾種主流脫硫脫硝一體化技術(shù)，如活性炭、SCR+等技術(shù)，是目前商業(yè)化應(yīng)用的脫硝技術(shù)中成本最低的。

經(jīng)過離子發(fā)生器產(chǎn)生的氧化性離子氧化后的煙氣，從底部進(jìn)入吸收塔，在進(jìn)口段煙氣與加入的BMP、循環(huán)灰充分混合，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。燒結(jié)機因其生產(chǎn)特性造成煙氣負(fù)荷變化大，低負(fù)荷與高負(fù)荷變化頻繁，系統(tǒng)通過自動調(diào)節(jié)循環(huán)風(fēng)量來保證所需要的氣流速度，可以適用于各種煙氣負(fù)荷的大幅度變化，從而保證塔內(nèi)的正常流化及穩(wěn)定的脫硫效率，系統(tǒng)會自動調(diào)整BMP的投加量。

煙氣通過吸收塔下部的文丘里管加速，進(jìn)入吸收塔，在文丘里的出口擴(kuò)管段設(shè)有噴水裝置，噴入的霧化水降低了脫硫反應(yīng)器內(nèi)的煙溫，使得SO2、高價氮氧化物與BMP 的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可以瞬間完成的離子型反應(yīng)。煙氣通過吸收塔底部區(qū)域時，在高密度床層的湍動下，完成SOX及其它多污染物的協(xié)同去除。

在吸收塔塔內(nèi)文丘里噴槍上方增加了兩層噴槍，煙氣在塔內(nèi)上升的過程會通過二級、三級精細(xì)化噴淋層，二級噴淋層為陰離子液體水，三級為普通的工業(yè)水，在這兩層噴淋裝置的協(xié)同作用下，可將附著在BMP 表面隧道里的高價氮氧化物、SO2、SO3進(jìn)行深度的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硝酸鹽、硫酸鹽徹底固化，從而實現(xiàn)高效脫除。燒結(jié)煙氣相比于燃煤煙氣有其特殊性，通過三層噴槍的設(shè)計，保證在負(fù)荷變高或變低時，通過對塔出口溫度及SO2、NOX數(shù)據(jù)的分析，系統(tǒng)自行調(diào)節(jié)噴水量及BMP 加入量，改善煙氣分布的均勻性、均衡性，避免脫除效率的波動、排放指標(biāo)更穩(wěn)定，這點在目前超低排放的標(biāo)準(zhǔn)要求下尤其重要。塔內(nèi)由以前傳統(tǒng)的一層噴淋改為三層噴淋后，實現(xiàn)了粗放式、一次性噴淋向精細(xì)化、分批次精確噴淋方式的轉(zhuǎn)變。節(jié)約用水40%以上，脫硫效率提高40%以上，脫硝效率提高30%以上，粉塵脫除效率提高20%以上。

在實驗室中試設(shè)備進(jìn)行研究，選定氣態(tài)離子型氧化劑與煙氣接觸時間0.3 s，且氧化劑最佳用量的條件下，研究煙氣在塔內(nèi)停留時間對脫硝效率的影響。煙氣停留時間2 s 時，脫硝效率已達(dá)到最大,見圖6。

煙氣在塔內(nèi)的氣固（煙氣與BMP）接觸時間只有4.5 s 左右，減少了系統(tǒng)阻力，節(jié)約了增壓風(fēng)機電的消耗量。氣固接觸時間比其它干法脫硫減少一半以上。針對不同的含硫量，僅需調(diào)節(jié)BMP 的加入量即可。此段的吸附與化學(xué)反應(yīng)過程還存在另外一種材料熱物理學(xué)反應(yīng)，此反應(yīng)使得低于PM2.5 的超細(xì)塵顆粒由外及內(nèi)在電離子作用下填充進(jìn)BMP的內(nèi)部隧道，將極細(xì)微塵吸附在BMP 的內(nèi)部，助于實現(xiàn)近零排放，有利于減少形成霧霾的元兇氣溶膠核。

圖6 停留時間和脫硝效率關(guān)系

凈化后的含塵煙氣進(jìn)入袋式除塵器氣固分離。捕集下來的固體顆粒經(jīng)再循環(huán)系統(tǒng)部分返回吸收塔繼續(xù)參加反應(yīng)，多余的氣力輸送至灰倉。整個脫除系統(tǒng)對氟化物、汞、二噁英的兼容性較強。

2 脫硫脫硝組合劑

將工業(yè)固廢改性后制成脫硫脫硝組合劑BMP（見圖7），是一種復(fù)合型堿性吸收劑，原料易得，有成本優(yōu)勢，其中原材料主要成分為Ca(OH)2、TiO2、WO3，活性劑主要成分為V2O5，纖維主要成分為Al2O3、SiO2。

圖7 BMP

BMP 具有較高的催化活性、選擇性及機械性能，能適應(yīng)燒結(jié)脫硫脫硝工況，實現(xiàn)同時脫硫脫硝。其1 克超微顆粒表面積的總和可達(dá)到100 m2，如此高的比表面積會出現(xiàn)隧道效應(yīng)，使超細(xì)塵顆粒由外及內(nèi)在電離子作用下填充進(jìn)BMP 內(nèi)部隧道內(nèi)（見圖8），具有超強吸附能力。汞及其他重金屬污染物也同時被氣態(tài)離子氧化劑氧化、BMP 吸附。BMP 中有遇水體積膨脹的陰離子物質(zhì)，該物質(zhì)可以吸附流化床中PM1、PM2.5 等絕大部分細(xì)顆粒物，并絮凝成為大顆粒，增大吸收塔出口顆粒物粒度，有利于下游布袋除塵的高效超濾氣固分離實現(xiàn)近零排放。

圖8 BMP隧道效應(yīng)

3 脫硫脫硝副產(chǎn)物應(yīng)用

經(jīng)過吸收塔后生成的物質(zhì)（圖9），主要組分硫酸鈣、硝酸鈣、硫酸鎂、硝酸鎂、硅系硫酸鹽占90%以上，亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、硫酸鋁等約占8%，其他組分約占2%。副產(chǎn)物和工業(yè)固廢經(jīng)重新分解、結(jié)合，形成一種高強輕質(zhì)的建筑材料，如水泥添加劑、硅酸鈣板、各類機制磚。

圖9 脫硫脫硝副產(chǎn)物晶相圖

4 應(yīng)用效果

此工藝應(yīng)用于230 m2燒結(jié)機生產(chǎn)，年產(chǎn)燒結(jié)礦280 萬t，脫硫脫硝投資成本3554.41 萬元、運行成本15 元/t 礦，分別是目前普遍采用的SCR 法11000 萬元、26 元/t 礦的32.31%、42.31%，投資成本、年運行成本分別減少7445.59萬元、3080萬元。

排放指標(biāo)：SO2≤2 mg/m3、NOX≤40 mg/m3、顆粒物≤2 mg/m3，實現(xiàn)了“超低排放”（圖10），基本消除了燒結(jié)煙氣對環(huán)境的污染，減少了形成霧霾的元兇氣溶膠核，無廢水，無冷凝水飄落和可視白煙，固廢全部收集利用實現(xiàn)了零排放。

圖10 生產(chǎn)數(shù)據(jù)監(jiān)控

5 結(jié)論

在當(dāng)前境保護(hù)、節(jié)能減排的大趨勢下，降低建設(shè)成本和運行成本、實現(xiàn)多污染物同時脫除、減少污染物排放是發(fā)展的方向。燒結(jié)工序作為鋼鐵企業(yè)污染物的排放大戶，對燒結(jié)煙氣處理工藝更新?lián)Q代已經(jīng)迫在眉睫。此工藝是可替代處理工藝，投資少、運行成本低，出口煙氣指標(biāo)優(yōu)于超低排放標(biāo)準(zhǔn)，值得推廣。