陸聞璽

（寶山鋼鐵股份有限公司能源環(huán)保部，上海 201900）

引言

環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是對(duì)流層大氣O3和二次有機(jī)氣溶膠生成的關(guān)鍵前體物[1]，也是當(dāng)前我國(guó)區(qū)域性大氣復(fù)合污染的主要提供者之一。

我國(guó)大氣VOCs 在線監(jiān)測(cè)主要依托國(guó)家超級(jí)站和重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)園區(qū)站點(diǎn)開展，圍繞重點(diǎn)區(qū)域及周邊開展手工和自動(dòng)監(jiān)測(cè)[2]。然而站點(diǎn)數(shù)量有限，已有的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)無(wú)法滿足和全覆蓋所有工業(yè)區(qū)VOCs排放源和污染區(qū)域監(jiān)測(cè)需求。寶鋼環(huán)境監(jiān)測(cè)站與上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心開展合作，自主改造和集成了國(guó)內(nèi)首臺(tái)大型移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室。該移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室具有點(diǎn)位布設(shè)靈活、集氣象要素和在線質(zhì)譜和光譜監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為一體、可實(shí)時(shí)跟蹤和掌握VOCs 組分的污染特征等優(yōu)點(diǎn)。

本文介紹了大型移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室集成技術(shù)，并分析了某化工區(qū)一次典型大氣VOCs 特征組分的污染過(guò)程，初探移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室在產(chǎn)業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。為管理部門和企業(yè)的流動(dòng)和應(yīng)急監(jiān)測(cè)、綜合整治和漏排調(diào)查等方面應(yīng)用，提供科學(xué)參考和依據(jù)。

1 車載空氣質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

1.1 移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室集成

移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的改造和集成主要由車體構(gòu)造和布局、在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)管理通訊、數(shù)據(jù)顯示發(fā)布系統(tǒng)和車載輔助支持系統(tǒng)組成。移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的車體構(gòu)造采用駕駛室與車廂分離的廂式車結(jié)構(gòu)，由牽引車輛、減震系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、冷暖系統(tǒng)、換氣系統(tǒng)及輔助設(shè)備設(shè)施等構(gòu)成，移動(dòng)車的外觀如圖1所示。

圖1 空氣質(zhì)量在線監(jiān)測(cè)移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室

為確保車載設(shè)備的穩(wěn)定和安全運(yùn)行，移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室防震系統(tǒng)由牽引車空氣懸掛、車架底部減震墊木、實(shí)驗(yàn)臺(tái)預(yù)埋件防震及定制帶減震棉式托盤四位一體防震措施組成。移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由采樣、在線監(jiān)測(cè)儀器、動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀和氣象觀測(cè)系統(tǒng)組成，并輔以蘇碼罐、TO15 和PAMs 標(biāo)氣、GPS 實(shí)時(shí)定位及地圖信息等輔助支持系統(tǒng)。車載在線監(jiān)測(cè)儀器包括在線氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/TOFMS）、揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀（SPIMS）、便攜式傅里葉紅外氣體分析儀（FTIR）和H2S-SO2分析儀（見表1）。

數(shù)據(jù)管理通訊和顯示發(fā)布系統(tǒng)指車載在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的采集和傳輸?shù)葍?nèi)容，并通過(guò)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)平臺(tái)和多渠道信息發(fā)布系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量審核、實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)分析、報(bào)表發(fā)布和預(yù)警信息推送等功能。

表1 移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室集成的在線監(jiān)測(cè)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

本文運(yùn)用移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室所集成的在線色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/TOFMS）分析某化工區(qū)環(huán)境空氣中VOCs 組分及其污染特征。GC/TOFMS 由雙冷阱在線采樣系統(tǒng)、氣相色譜分離系統(tǒng)和飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)組成，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中VOCs 特征組分及其質(zhì)量濃度。儀器的工作原理為環(huán)境空氣通過(guò)采樣系統(tǒng)進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，在低溫條件下，空氣中VOCs 在冷阱中被冷凍捕集，并通過(guò)快速加熱解吸后，進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后被檢測(cè)器檢測(cè)。此外還配備了動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀、H2S-SO2分析儀、蘇碼罐、EPA TO15和PAMs標(biāo)準(zhǔn)氣體。

GC/TOFMS實(shí)驗(yàn)條件：

(1)熱脫附系統(tǒng)設(shè)置吸附管脫附溫度300 ℃，吸附管脫附時(shí)間為5 min。

(2)毛細(xì)管柱：60 m×250 μm×1.4 μm；載氣為氦氣；柱流量1.5 mL/min。

(3)升溫程序：初始溫度40 ℃，保持5 min，以4 ℃/min 升溫到115 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升溫到235 ℃。

(4)質(zhì)譜使用譜圖全掃描，掃描范圍為35～350，離子源（EI）70eV。

(5)使用Enteach 配氣儀配置20×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣體于6 L蘇碼罐。

(6)使用熱脫附進(jìn)樣系統(tǒng)分別進(jìn)樣GC/TOFMS系統(tǒng)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)大于0.995以上。

2 VOCs特征組分污染案例分析

2.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室停放點(diǎn)位于華東地區(qū)某化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)西北邊界處，西側(cè)與居民區(qū)相鄰（如圖2）。觀測(cè)時(shí)間是2017 年4 月13 日11：00 至4 月14 日12：00，觀測(cè)期間的主導(dǎo)風(fēng)為東南風(fēng)。

圖2 觀測(cè)點(diǎn)位

2.2 VOCs特征組分和污染水平

選取數(shù)據(jù)有效率超過(guò)95%的VOCs組分共計(jì)21種，各組分名稱、最小值、平均值、5%分位數(shù)、50%分位數(shù)、90%分位數(shù)和最大值,見表2。平均值高于3×10-9的VOCs 組分依次有苯、丙烯、對(duì)間二甲苯、丙酮、甲苯、乙苯和鄰二甲苯，表征了化工區(qū)周邊VOCs 主要特征因子，及其較高污染水平。VOCs 組分中質(zhì)量濃度最大值大于10×10-9的組分有苯、丙烯、對(duì)間二甲苯、丙酮和1，2-二氯乙烷，這些組分的質(zhì)量濃度高值的出現(xiàn)，可能受到了測(cè)點(diǎn)周邊局地污染排放的影響。關(guān)于苯的質(zhì)量濃度達(dá)到299.54×10-9，下文將對(duì)苯污染特征和可能來(lái)源做進(jìn)一步分析。

表2 車載在線色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀監(jiān)測(cè)VOCs組分的質(zhì)量濃度（單位：1×10-9）

2.3 苯污染案例分析

苯是揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的重要組分，因危害人體健康而受到普遍重視[3]。WHO[4]估算認(rèn)為，終生暴露在1 μg/m3苯環(huán)境下，患白血病的風(fēng)險(xiǎn)為6×10-6；Jun et al.(2007) 指出苯的接觸和淋巴白血病有關(guān)[5]。

2017年4月13日11時(shí)至14日12時(shí)期間，移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室在線氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/TOFMS）所測(cè)苯質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化見圖3。在4 月14 日2 時(shí)苯的質(zhì)量濃度從50×10-9顯著升高，4 時(shí)達(dá)到峰值299.54×10-9；而苯與VOCs 特征組分質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)相關(guān)系數(shù)都較低，沒有觀測(cè)到和苯變化趨勢(shì)一致的其它VOCs 組分。該時(shí)段揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)譜儀（SPIMS）觀測(cè)到苯質(zhì)量濃度為171×10-9，移動(dòng)車載兩臺(tái)儀器所測(cè)苯的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，如圖3 所示。距離移動(dòng)車測(cè)點(diǎn)最近的自動(dòng)空氣監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，也測(cè)了苯的質(zhì)量濃度最大值為95.5×10-9，該站點(diǎn)所測(cè)苯質(zhì)量濃度峰值分布在14 日4 時(shí)～8時(shí)，苯質(zhì)量濃度在6時(shí)達(dá)到最大值95.5×10-9。

圖3 2017年4月13日-14日（a）移動(dòng)車GC/TOFMS和空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站苯質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化；（b）風(fēng)速風(fēng)向隨時(shí)間變化；（c）4月14日0：00-6：00風(fēng)向風(fēng)速玫瑰圖.

2017 年4 月13 日12 時(shí)～14 日12 時(shí)，移動(dòng)車載GC/TOFMS所測(cè)苯的質(zhì)量濃度高值集中在東南偏南方向（見圖4），14 日0～6 時(shí)測(cè)點(diǎn)的主導(dǎo)風(fēng)為東南偏南風(fēng)，風(fēng)速2～6m/s（見圖3（c）），來(lái)自東南風(fēng)向本地污染物的異常排放可能對(duì)測(cè)點(diǎn)苯濃度升高的影響。關(guān)于苯的來(lái)源復(fù)雜多樣，除化工生產(chǎn)過(guò)程外，已有報(bào)告石化廠區(qū)污水處理廢氣排放中含有苯[6]、[7]。污水處理廢氣為經(jīng)生物法處理后的廢水釋放氣體，主要VOCs 組分包括苯系物。因此距離移動(dòng)車監(jiān)測(cè)點(diǎn)位2 km，位于測(cè)點(diǎn)東南偏南方向的化工污水處理廠可能對(duì)這次苯濃度的顯著升高有重要貢獻(xiàn)。

圖4 GC/TOFMS所測(cè)苯的質(zhì)量與風(fēng)速風(fēng)向玫瑰圖

3 結(jié)論

觀測(cè)期間某化工區(qū)VOCs 主要組分為苯、丙烯、對(duì)間二甲苯、丙酮、甲苯、乙苯和鄰二甲苯，表征了化工區(qū)周邊VOCs 主要特征因子。苯質(zhì)量濃度顯著升高，可能受到了測(cè)點(diǎn)東南偏南方向的污水處理廠排放的影響。

本文中移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室還集成了在線光譜分析技術(shù)，今后可進(jìn)一步探討車載在線光譜技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，充分開發(fā)在線質(zhì)譜和光譜技術(shù)在空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)應(yīng)用中的各有側(cè)重和互為補(bǔ)充的優(yōu)勢(shì)。