呼延永江 高 帆

（1. 河南機(jī)電職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，河南新鄭，451191；2. 安陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南安陽，455000）

化石燃料的過度使用，逐漸加劇了全球能源危機(jī)和環(huán)境污染，人們對清潔能源和風(fēng)能潮汐能量的需求越來越大，如風(fēng)能、太陽能［1］，而這些新能源利用的關(guān)鍵是儲能裝置的開發(fā)。超級電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長、充放電速率快等優(yōu)點(diǎn)成為其中的佼佼者［2-4］。但是低能量密度和高制造成本嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。因此，如何在保證高功率密度的同時(shí)低成本地制備出高能量密度的超級電容器成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

目前，碳基電極的制備在提高超級電容器的電化學(xué)性能方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。據(jù)報(bào)道，具有大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的碳材料可以有效獲得高性能的超級電容器，同時(shí)雜原子的共摻雜和高石墨化度也能夠有效地提高超級電容器比電容性能。然而，繁瑣復(fù)雜的制備工藝和摻雜過程中有害化學(xué)試劑（三聚氰胺、尿素、氨氣等）的使用是獲得具有上述性能碳基材料最大的障礙［5-6］。

碳納米纖維因?yàn)榫哂歇?dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和低成本等特點(diǎn)成為解決這一問題最有前途的方法之一。碳納米纖維可以采用高效、簡便的靜電紡絲工藝制備，且雜原子的摻雜可以通過紡絲溶液配方設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)［5，7］。雖然這些摻雜的雜原子容易在碳化時(shí)產(chǎn)生HCN、NH3和SO2等氣體而流失，但石墨烯（GNs）對這些氣體有很好的固定作用［8-9］，同時(shí)GNs 的層狀結(jié)構(gòu)可以防止這些氣體逸出，在一定程度上提高了碳納米纖維中的雜原子含量。

作為生物質(zhì)精煉和制漿工業(yè)的副產(chǎn)品，每年約7000萬t 的木質(zhì)素被當(dāng)作廢物處理，其中一部分作為低價(jià)值燃料使用［10］。作為一種環(huán)保的可持續(xù)材料，木質(zhì)素的優(yōu)點(diǎn)是碳含量高、具有剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)且成本低，使它成為超級電容器用碳納米纖維的理想制備材料。研究表明，通過木質(zhì)素制備的碳纖維電極，比電容和功率密度較高，但能量密度仍然很低，不能滿足實(shí)際應(yīng)用中的要求［11］。目前，提高超級電容器能量密度的方法主要有如下幾點(diǎn)：①增加電極材料的導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻；②采用雜原子摻雜，高的雜原子摻雜量能夠發(fā)生贗電容反應(yīng)，增加贗電容，從而提高能量密度；③使用中性電解質(zhì)或者是有機(jī)系電解質(zhì)，擴(kuò)寬充放電窗口，增加能量密度。

本課題以木質(zhì)素為硫源和碳源，聚丙烯腈為氮源和助紡劑，經(jīng)靜電紡絲、碳化和活化等步驟成功制備出N、S 共摻雜的碳納米纖維。所得碳納米纖維導(dǎo)電性能良好、雜原子摻雜量高、比表面積大。同時(shí)在紡絲液中摻雜GNs，利用GNs對N、S的吸附固定作用，提高碳納米纖維中雜原子含量，同時(shí)利用GNs的高導(dǎo)電性提升碳納米纖維的電導(dǎo)率，以該碳材料為活性物質(zhì)，可制備具有良好電化學(xué)性質(zhì)的超級電容器。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素，玖龍紙業(yè)（重慶）有限公司；聚丙烯腈（PAN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、炭黑、聚四氟乙烯分散液（PTFE）、KOH、乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石墨烯（GN）納米片（平均厚度＜30 nm，比表面積60 m2/g），蘇州凱爾石墨烯有限公司。

靜電紡絲機(jī)（TL-Pro，深證通力微納科技有限公司）；管式爐（PLX-1600X，合肥科晶科技有限公司）；調(diào)制式差式掃描熱量儀（DSC 250，美國TA 公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）（JSM-3700F， 日 本 JEOL 公 司）； 元 素 分 析 儀（CHNS-O CLASSIC 4024，意大利歌思公司）；電化學(xué)工作站（CHI660e，上海辰華儀器有限公司）。

1.2 碳纖維的制備

紡絲液配置：將裝有16 g DMF 溶劑的錐形瓶放在磁力攪拌器上加熱，溫度60℃，攪拌速度200 r/min，首先在錐形瓶中加入2 g PAN，完全溶解之后，加入2 g 木質(zhì)素，再加入0.2 g GNs，密封錐形瓶，繼續(xù)攪拌24 h 以形成均質(zhì)溶液，進(jìn)行紡絲。對比樣不添加GNs，其他條件完全一樣。

靜電紡絲：將上述紡絲液轉(zhuǎn)移到20 mL 注射器中，設(shè)置進(jìn)料速度為1.0 mL/min，紡絲電壓15 kV，在靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行紡絲。紡絲結(jié)束后，收集所得纖維放入60℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥所得前驅(qū)體纖維命名為PNFs@GNs，未添加GNs為PNFs。

預(yù)氧化及碳化：將PNFs@GNs 與PNFs 放入剛玉瓷舟中進(jìn)行預(yù)氧化，加熱至260℃，升溫速率1℃/min，保溫120 min，得到預(yù)氧化纖維。將預(yù)氧化纖維放入管式爐碳化，升溫至1000℃，升溫速率10℃/min，保溫30 min，得到碳納米纖維，分別命名為CNFs@GNs與CNFs。

1.3 超級電容器制備

將 CNF@GNs 或 CNFs 與炭黑、PTFE 以質(zhì)量比為85∶10∶5 的比例在乙醇中混合形成均勻的漿料。然后將漿料以10 MPa 的壓力均勻涂覆在泡沫鎳上，在60℃下真空干燥24 h得到工作電極。然后將兩個(gè)工作電極用隔膜分離，制備得到超級電容器。

1.4 性能與表征

調(diào)制式差示掃描熱量分析：用天平稱取10 mg 左右樣品放入樣品皿，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下進(jìn)行測試。設(shè)定升溫程序0℃并以10℃/min的升溫速度至200℃，待溫度降為40℃時(shí)，換下一組樣品。

場發(fā)射掃描電子顯微鏡與能譜分析：將前驅(qū)體纖維和碳纖維樣品噴金，并使用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-6700F掃描電子顯微鏡進(jìn)行掃描，觀查樣品纖維的粗細(xì)以及成孔情況。

元素分析：精準(zhǔn)稱量2 mg 左右的樣品，使用鋁箔包好，記下準(zhǔn)確質(zhì)量，利用元素分析儀測定樣品，每個(gè)樣品測3次，取平均值。

式中，S為循環(huán)伏安曲線積分面積，v為掃描速度，U為電勢差。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米纖維差示掃描熱量分析

前驅(qū)體纖維（PNFs）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可能會對最終所得碳纖維的形貌產(chǎn)生影響。圖1 為GNs摻雜前后纖維的DSC曲線。由圖1可以看出，PNFs在132℃時(shí)可以觀察到單一而明顯的Tg轉(zhuǎn)變，而加入GNs 的PNFs@GNs 在112℃表現(xiàn)出單一的Tg峰，說明PAN 和木質(zhì)素分子混溶性好。同時(shí)，由于GNs 的加入，PNFs@GNs 的Tg降低，這表明GNs 的加入能夠提高聚合物分子的流動(dòng)性。這可能是由于GNs的扭曲片層結(jié)構(gòu)造成，同時(shí)由于GNs的加入，也會使木質(zhì)素和PAN在GNs附近團(tuán)聚，這些因素綜合作用使得在纖維內(nèi)部分子中構(gòu)建了更多的自由空間，從而Tg下降。

2.2 碳納米纖維形貌分析

圖1 GNs摻雜前后碳納米纖維DSC分析

圖2 為GNs 摻雜前后制備所得碳納米纖維SEM圖。由圖2 可以看出，所有的纖維都顯示無珠、均勻、光滑的纖維形態(tài)。纖維直徑在摻雜了GNs之后比沒有摻雜的更大，可能是由于加入GNs后紡絲溶液具有高黏度。在CNFs@GNs中發(fā)現(xiàn)纖維之間有一定程度的粘連（圖2（b）標(biāo)記圈），但是并沒有損壞纖維結(jié)構(gòu)。這可能是由于GNs存在時(shí)Tg的降低，在熱穩(wěn)定過程中纖維不能更好地維持自己的形態(tài)。這種獨(dú)特的黏合結(jié)構(gòu)的形成帶來了更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而有利于電荷的輸送，獲得更好的電化學(xué)性能。

2.3 碳納米纖維的EDS分析

CNFs@GNs 的 C、N、S 元素分布如圖 3 所示。從圖3 可以看出，N 和S 分布均勻，表明在CNFs@GNs中，GNs的加入幾乎沒有對木質(zhì)素基碳納米纖維中雜原子的分布產(chǎn)生影響。這些分散均勻的雜原子能夠增加電極的親水性，因此水電解質(zhì)可以很容易對其濕潤，從而降低界面電阻和增加電導(dǎo)率。這對超級電容器獲得良好的電化學(xué)性能具有重要意義。

合并椎動(dòng)脈狹窄性病變組的對側(cè)椎動(dòng)脈（相對鎖骨下動(dòng)脈病變側(cè)）收縮期峰值流速為43.91±17.43 cm/s（16～100 cm/s）。對照組的對側(cè)椎動(dòng)脈收縮期峰值流速為53.56±17.45 cm/s（32～116 cm/s）。兩組數(shù)據(jù)比較t=629.5，P=0.006，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2.4 碳納米纖維元素分析

雜原子（N 和S）在碳納米纖維中的含量是影響電容器性能的重要因數(shù)。在摻雜N原子時(shí)，會引起原子自旋密度變化，電荷密度會重新分布。而S原子由于具有比C更大的原子尺寸，所以可以在晶格中產(chǎn)生更多的邊緣位點(diǎn)和更大的空間缺陷，產(chǎn)生協(xié)同作用，提高比電容［12-13］。GNs 摻雜前后碳納米纖維中C、N、S 的原子含量如圖4 所示。在加入GNs 后，碳納米纖維中C 含量的變化不大。但雜原子N、S 含量明顯增加，CNFs 的N 和S 含量分別為6.8%和0.1%，當(dāng)添加GNs后的CNFs@GNs，N和S含量分別增加到11.9%和0.7%。與CNFs 相比，CNFs@GNs 中的N 含量提高了約75%，而S 含量提高了約7 倍。原因可能是碳化過程中PAN 被分解成HCN、NH3，木質(zhì)素產(chǎn)生SO2，這些氣體會被GNs捕獲，從而使雜原子含量增加。這些增加的雜原子將會引起更多的氧化還原反應(yīng)，增強(qiáng)贗電容。

圖2 GNs添加前后碳納米纖維SEM圖

圖3 CNFs@GNs能譜分布圖

圖4 GNs摻雜前后碳納米纖維雜原子含量直方圖

2.5 比表面積分析

比表面積是影響電極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，GNs 添加前后碳納米纖維比表面積如圖5 所示。由圖5可知，添加GNs之前，CNFs比表面積為1008 m2/g。而在進(jìn)行GNs摻雜之后，CNFs@GNs 比表面積增加到1981 m2/g，幾乎是未添加GNs之前的兩倍。比表面積增加的原因主要是因?yàn)镚Ns的扭曲片層結(jié)構(gòu)，在碳化過程中使碳納米纖維產(chǎn)生了缺陷，從而使得比表面積增大。

圖5 GNs添加前后碳納米纖維比表面積測定

2.6 碳納米纖維電化學(xué)表征

2.6.1 循環(huán)伏安測試

為了評價(jià)電極材料碳納米纖維的電化學(xué)性能，將其組裝成超級電容器在雙電極系統(tǒng)上進(jìn)行測試，掃描速率5～50 mV/s，測試窗口0～1 V。在掃描速率為10 mV/s 時(shí)，對碳納米纖維組裝的超級電容器進(jìn)行了CV 實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。通過計(jì)算得出CNFs 的比電容為114.6 F/g；而加入GNs 后，CNFs@GNs 比電容增大，達(dá)到253.4 F/g。這一數(shù)值甚至優(yōu)于部分石墨烯型超級電容器電極，如氮-硫共摻雜石墨烯氣凝膠（203.2 F/g）［13］，三維石墨烯水凝膠基全固態(tài)超級電容器 （248.7 F/g）［14］，氮-硫-磷共摻雜石墨烯基超級電容器（196.4 F/g）［12］。大量雜原子的摻雜產(chǎn)生了更多的贗電容，從而使其電化學(xué)性能明顯提升。雖然由于贗電容的存在，可能會產(chǎn)生小的偽電容，但并沒有明顯氧化還原峰出現(xiàn)。這意味著所制備的超級電容器為雙電層電容器。

圖6 GNs摻雜前后碳納米纖維CV曲線

2.6.2 恒電流充放電測試

隨后對碳納米纖維基超級電容器在電流密度為1.0 A/g時(shí)進(jìn)行GCD測試，其結(jié)果見圖7。近似等腰三角形的充放電曲線表示所制備的超級電容器具有良好的電化學(xué)可逆性。放電時(shí)間的長短可反映比電容的大小，放電時(shí)間越長，比電容越大，CNFs@GNs放電時(shí)間明顯增加，表明比電容增大明顯。經(jīng)計(jì)算可得添加GNs 前后碳納米纖維能量密度從3.96 Wh/kg 提高到8.99 Wh/kg。

2.6.3 電化學(xué)阻抗及循環(huán)穩(wěn)定性測試

圖8 為碳納米纖維在100 mHz～10 kHz 頻率范圍內(nèi)的EIS圖。所有碳納米纖維基超級電容器顯示在高頻區(qū)有一個(gè)小的半圓，在低頻區(qū)有一條垂直線，代表一個(gè)電化學(xué)步驟和擴(kuò)散控制步驟，表明該超級電容器是典型的雙層電容的行為［15-16］。等效串聯(lián)電阻（Rs），即曲線與實(shí)軸在高頻區(qū)的交點(diǎn)，包括電解液電阻、固有襯底的電阻以及界面之間的接觸電阻。GNs的存在顯著降低了碳納米纖維的Rs值。摻雜GNs制備的超級電容器Rs從24.1 Ω 降低至6.8 Ω。高頻區(qū)的半圓直徑對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。摻雜GNs 制備的超級電容器Rct從44.4 Ω減小到36.2 Ω，從而確保了良好的電子轉(zhuǎn)移速度。CNFs@GNs制備的超級電容器低頻率出現(xiàn)了大約80的斜率直線，表明了快速電解質(zhì)離子擴(kuò)散。

圖7 GNs摻雜前后碳納米纖維GCD曲線

圖8 GNs摻雜前后碳納米纖維EIS曲線

圖9 CNFs@GNs制備電極穩(wěn)定性檢測

CNFs@GNs 制備電極循環(huán)穩(wěn)定性如圖9 所示。由圖9可知，以CNFs@GNs 為活性材料制備電極，該電極經(jīng)過3000次循環(huán)之后，比電容保持率為96.1%，顯示出了良好的循環(huán)壽命。

3 結(jié) 論

本課題以木質(zhì)素為硫源和碳源，聚丙烯腈為氮源和助紡劑，經(jīng)靜電紡絲、碳化和活化等步驟成功制備出了N、S 共摻雜的碳納米纖維，然后制備得到碳納米纖維基超級電容器。

3.1 石墨烯（GNs）摻雜之后，前驅(qū)體纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降明顯，雜原子摻雜量明顯增加，經(jīng)碳化之后所得碳納米纖維發(fā)生粘連現(xiàn)象，該現(xiàn)象能夠明顯提高碳納米纖維導(dǎo)電性，降低電阻，增強(qiáng)電化學(xué)性能。

3.2 摻雜GNs 碳納米纖維制備的超級電容器比電容從114.6 F/g增大到253.4 F/g，能量密度從3.96 Wh/kg提高到8.99 Wh/kg，等效串聯(lián)電阻從24.1 Ω 減少到6.8 Ω，表明了GNs 摻雜是一種良好的增強(qiáng)木質(zhì)素基碳納米纖維電化學(xué)性能的方法。