李鴻輝，陳雯丹，趙永翔，王雪松*

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院工業(yè)生物催化福建省高校工程研究中心，福建 福州 350007）

聚氨酯（PU）材料具有優(yōu)良的物理性能、耐化學(xué)腐蝕，與多種材料間都具有較強的黏結(jié)力，因而被廣泛應(yīng)用于石油化工管道、冷藏設(shè)備及建筑物保溫隔熱材料等領(lǐng)域[1-2]。目前，我國已經(jīng)為聚氨酯的生產(chǎn)和消費大國，銷量占全球總銷量的30%以上。然而，作為高分子聚合物的一種，聚氨酯制品易燃的問題一直困擾著人們，尤其是軟質(zhì)聚氨酯材料，由于密度低、比表面積大，在燃燒過程中熱釋放速率快，同時產(chǎn)生大量有毒煙霧，使得滅火工作十分困難，每年都會因為聚氨酯材料燃燒造成的大量損失[3]。為了解決這個難題，研究工作者開展了大量工作[4]，其中添加三聚氰胺制備三聚氰胺聚氨酯阻燃復(fù)合材料是一種簡單且高效的方法。三聚氰胺作為無鹵阻燃劑中重要系列之一，對提高聚氨酯阻燃性能具有顯著效果，同時三聚氰胺阻燃劑低煙、不腐蝕、低毒、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉等特點，也使其在聚氨酯阻燃領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[5]。

傳統(tǒng)的添加型三聚氰胺/聚氨酯阻燃材料通常采用物理共混法。但是，由于三聚氰胺與聚氨酯基體不相容，使得三聚氰胺易于在復(fù)合材料基體中遷移并局部富集，導(dǎo)致采用該方法制備的復(fù)合材料力學(xué)性能較差，使用壽命較短，嚴重限制了該類材料的應(yīng)用范圍。針對以上問題，本文首先設(shè)計制備出了一種富含羥基的三聚氰胺多元醇[6]，再將其與聚氨酯預(yù)聚體原位縮聚，最終三聚氰胺以化學(xué)鍵合的形式均勻分散在聚氨酯基材中制備出結(jié)構(gòu)型三聚氰胺/聚氨酯復(fù)合材料。相比于添加型三聚氰胺/聚氨酯復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)型聚氨酯能有效的克服力學(xué)惡化的難題，同時還具備優(yōu)秀的阻燃能力。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

三乙醇胺，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；三聚氰胺，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；甲醛，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；六次甲基四胺，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司；聚氨酯預(yù)聚體、擴鏈劑，分析純，濟寧華凱樹脂有限公司。

1.2 實驗過程

1） 三聚氰胺多元醇的合成。如圖1所示，分別稱取三聚氰胺35.1g，甲醛50g，六次甲基四胺0.12g于燒杯，80℃恒溫水浴攪拌，待混合液變澄清35min～40min后加入三乙醇胺。控制溶液pH=8～9，繼續(xù)反應(yīng)2h。離心收集樣品，用蒸餾水洗滌三次，真空干燥得到產(chǎn)品。

圖1 三聚氰胺多元醇合成示意圖Fig.1 A schematic illustration of synthesis of melamine polyols

2）聚氨酯復(fù)合材料的制備。將聚氨酯預(yù)聚體預(yù)熱后真空脫泡，待預(yù)聚體無氣泡后，迅速將一定量的三聚氰胺多元醇倒入預(yù)聚體中（添加量見表1），置于80℃水浴中機械攪拌1min～2min，使其完全混合均勻后倒入模具中，真空脫泡1min，最后放入120℃烘箱中反應(yīng)12h，制得聚氨酯復(fù)合材料。

表1 實驗材料配比Tab.1 Experimental material ratio

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜儀（美國梅特勒公司，NICOLET-5700）；電子拉力機（揚州市精藝試驗機械有限公司，JSL-5000N）；液氮淬斷制備試樣斷面，SEM（JEOL JSM-7500F），測試前對樣品進行表面鍍金處理；極限氧指數(shù)、UL94（南京上元分析儀器有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺多元醇FTIR分析

圖2是三聚氰胺多元醇、三聚氰胺、甲醛的紅外光譜圖。由圖2b可知，在3450cm-1處出現(xiàn)三嗪環(huán)相連的γ（NH） 鍵的伸縮振動峰，在810cm-1、1360cm-1出現(xiàn)了三嗪環(huán)的特征振動吸收峰，對照圖2a，上述吸收峰均存在，說明產(chǎn)品中存在三聚氰胺特征，在反應(yīng)過程中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)并未被破壞。圖2c甲醛的主要特征吸收峰位于1700cm-1（C=O伸縮），對比圖2a發(fā)現(xiàn)，該羰基的吸收峰消失，同時在3720cm-1處出現(xiàn)了游離-OH伸縮振動峰，說明羰基發(fā)生反應(yīng)得到羥甲基三聚氰胺；此外圖2a在1000cm-1處的吸收峰增寬，這是由于多元醇中三聚氰胺的仲胺基團（NH-CH2）含量增高造成的，進一步說明三聚氰胺跟甲醛反應(yīng)生成了目標產(chǎn)物羥甲基三聚氰胺。

圖2 紅外光譜圖Fig．2 Infrared spectrum of the sample.

2.2 力學(xué)性能

圖3是復(fù)合材料力學(xué)性能圖。由圖3可知，隨著填充量的增加，兩者力學(xué)性能呈下降趨勢，但添加型復(fù)合材料下降的速度遠大于結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料，填充量10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，添加型復(fù)合材料拉伸強度僅2.25MPa，而結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料達到了5.03MPa。此外，在低填量下兩者對聚氨酯的斷裂伸長率影響并不大，但當三聚氰胺的添加量達到10.0%時，添加型斷裂伸長率遠遠低于結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料的985%，進一步說明通過化學(xué)鍵合制備的結(jié)構(gòu)型三聚氰胺/聚氨酯復(fù)合材料能延緩力學(xué)性能的惡化，保持優(yōu)秀的拉伸強度和斷裂伸長率。

為進一步說明鍵合方式的三聚氰胺多元醇對聚氨酯力學(xué)性能的改善作用，使用液氮淬斷獲得純聚氨酯與5%填充量復(fù)合材料界面。由SEM圖可知，純聚氨酯斷裂面表面均勻，呈明顯的韌性斷裂特征（圖4a）；而添加型復(fù)合材料（圖12b）很明顯可以看到單獨裸露的棒狀三聚氰胺，說明由于兩者不相容導(dǎo)致直接添加三聚氰胺到聚氨酯預(yù)聚體中，兩者并不能很好的結(jié)合在一起。與此相反，在結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料中（圖4c）我們很明顯看到其均勻分布的斷面，表明通過原位縮合，三聚氰胺均勻鍵合分散在聚氨酯基體中，成為聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中的一部分，這是改善力學(xué)和阻燃性能的基礎(chǔ)。

圖3 力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties

圖4 冷凍斷裂面SEM圖：Fig.4 SEM images of freeze-fractured cross sections.

2.3 阻燃性能

表2列出了不同填充量下復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值（LOI）。從表2中發(fā)現(xiàn)，隨著三聚氰胺量添加量的增加，聚氨酯的LOI隨之增長；添加型復(fù)合材料10.0%填充量時LOI達27.8，而對比結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料，相同含量時LOI高達33.5；此外，空白PU和填量為2.5%的添加型復(fù)合材料的皆達不到UL94阻燃標準，而結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料在2.5%含量就能達到UL94 V-2等級；隨著添加量的增大阻燃等級逐漸提高，當填充10%時，添加型復(fù)合材料最高達到了UL94 V-1級別，而結(jié)構(gòu)型復(fù)合材料達到最高V-0等級。綜上可知，在相同條件下，結(jié)構(gòu)型PU復(fù)合材料的阻燃性能要明顯優(yōu)于添加型PU復(fù)合材料，說明通過將三聚氰胺鍵合入聚氨酯骨架中能夠有效的提高PU復(fù)合材料阻燃能力。

表2 聚氨酯產(chǎn)品阻燃等級Tab.2 Polyurethane flame retardant grade

3 結(jié)論

針對添加型三聚氰胺/聚氨酯復(fù)合材料相容性差，力學(xué)性能惡化嚴重的缺陷，本文采用三聚氰胺與甲醛反應(yīng)得到三聚氰胺多元醇，再將其與聚氨酯預(yù)聚體原位縮聚，最終制備結(jié)構(gòu)型三聚氰胺/聚氨酯復(fù)合材料。對比考察了添加型和結(jié)構(gòu)型PU的力學(xué)和阻燃性能，結(jié)果表明：結(jié)構(gòu)型PU復(fù)合材料在力學(xué)與阻燃性能上都要明顯優(yōu)于添加型PU復(fù)合材料。10.0%添加量時，結(jié)構(gòu)型PU復(fù)合材料拉伸強度、斷裂伸長率分別達到5.03MPa、985%，遠遠高于添加型PU復(fù)合材料的2.25MPa、738%；同時結(jié)構(gòu)型PU復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達33.5、UL94 V-0級別，高于添加型PU的27.8和UL-94 V-1級別，說明通過將三聚氰胺鍵合入聚氨酯骨架制備結(jié)構(gòu)型PU復(fù)合材料不僅能有效的延緩力學(xué)性能惡化，還能顯著提高阻燃能力。