趙劍超，馬明遠，楊 波，劉 昱

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

RB/T 214-2017《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定能力評價檢驗檢測機構(gòu)通用要求》[1]中針對測量不確定度做出如下要求：檢驗檢測項目中有測量不確定度的要求時，檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)建立和保持應(yīng)用評定測量不確定度的程序。檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)建立相應(yīng)數(shù)學(xué)模型，給出相應(yīng)檢驗檢測能力的評定測量不確定度案例。因此，檢驗檢測機構(gòu)應(yīng)具備測量不確定度的評定能力。

2 測量方法

2.1 主要儀器與試劑

Dionex ICS-2000離子色譜儀，millipore超純水儀；100 mL容量瓶，(1 000 μL～5 000 μL)移液槍，(100 μL～1 000 μL)移液槍。

2.2 色譜條件

色譜柱。陰離子保護柱：IonPac AG19(50 mm×4 mm)；陰離子分析柱：IonPac AS19(250 mm×4 mm)；陰離子抑制器：AERS 500(4 mm)；抑制器電流50 mA；流動相。氫氧化鉀淋洗液,濃度20 mmol/L;流速1.0 mL/min；進樣量25 μL，柱溫30 ℃，電導(dǎo)池溫度35 ℃。

2.3 標準曲線的繪制方法

分別取標準溶液0.20 mL、0.40 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL于100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻靜置，使得標準系列溶液濃度值依次為2.00 mg/L、4.00 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、40.0 mg/L。

2.4 水樣的測定

將水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾器過濾，對含有機物的水先經(jīng)過C18柱過濾。將預(yù)處理后的水樣直接進樣，記錄保留時間和峰面積。

3 數(shù)學(xué)模型

離子色譜儀是根據(jù)待測組分保留時間定性，峰面積定量的。其數(shù)學(xué)模型是：

y=a+bx

式中：x——待測組分濃度，μg/L；y——待測組分峰面積，μs·min；a——截距，μs·min；b——斜率。

4 不確定度來源

不確定度來源根據(jù)國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》進行分析，分析硫酸根的測量不確定度因素來源，主要是：標準儲備溶液引入的不確定度分量；標準系列溶液配置過程引入的不確定度分量；測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度分量；最小二乘法擬合標準工作曲線引入的不確定度分量。

5 不確定度分量評定

5.1 標準儲備液引入的相對不確定度分量U1rel

5.2 標準系列溶液配制引起的相對不確定度U2rel

標準系列溶液在配制過程中主要的不確定度來源有：移液槍移取體積、容量瓶定容體積、容量瓶和溶液溫度波動等。

(1)配制校準曲線溶液時采用100 μL～1 000 μL和1 000 μL～5 000 μL的移液槍分別移取200 μL、400 μL、1 000 μL、2 000 μL、4 000μL標準使用液至6個100 mL A級容量瓶中，100 μL～1 000 μL移液槍經(jīng)校準的擴展標準不確定度(k=2)為0.4 μL，1 000 μL～5 000 μL移液槍經(jīng)校準的擴展標準不確定度(k=2)為0.7 μL,所以相對標準不確定度分別為0.2/200、0.2/400、0.2/1 000、0.35/2 000、0.35/4 000。

所以,配制校準曲線時的不確定度ur1為:

(2)容量瓶定容引起的不確定度ur2：100 mL A級容量瓶的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布，則

標準系列溶液配制引起的各不確定度分量合成為：

=0.000 91

5.3 測量結(jié)果重復(fù)性偏差引入的不確定度分量Urel(s)

重復(fù)測定水樣12次，測定結(jié)果分別為：9.00 mg/L、9.02 mg/L、9.01 mg/L、9.03 mg/L、9.01 mg/L、9.03 mg/L、9.00 mg/L、9.02 mg/L、9.01 mg/L、9.02 mg/L、9.01 mg/L、9.02 mg/L。

計算標準差：

樣品測定2次，結(jié)果為20.2 mg/L、20.2 mg/L，平均值為20.2 mg/L，標準不確定度為:

相對標準不確定度為：Urel(s)=0.007 1/20.2=0.000 35

5.4 經(jīng)統(tǒng)計回歸的標準偏差(峰面積殘差的標準偏差)引入的不確定度分量Urel(x)

將標準系列溶液分別測定3次，取平均值，用最小二乘法擬合濃度—峰面積的標準工作曲線。結(jié)果如表1。

表1 標準系列溶液3次測定的結(jié)果Tab.1 Results of three determinations of standard series solution

利用最小二乘法對濃度值和峰面積的均值進行擬合，得到硫酸根的標準工作曲線回歸方程：y=0.232 4x-0.098 8,相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

式中:SR為殘余標準差。

式中：xi——標準工作曲線各點濃度的平均值；n——標準曲線中各濃度點的測量次數(shù)，如曲線一共5個點，每個點測量3次，則n=15；p——被測樣品的測量次數(shù)，如被測樣品測量2次，則p=2。

由上表數(shù)據(jù)可計算出

SR=0.005 98

u(x)=0.019 8 mg/L

相對標準不確定度分量Urel(x)=u(x)/x=0.019 8/20.2=0.000 98

6 合成不確定度及擴展不確定度

以上各分量互不相關(guān)，則合成標準不確定度為：

u(c)=0.003 8×20.2=0.08 mg/L

按正態(tài)分布，以95%的置信概率為最佳區(qū)間，取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=u(c)×2=0.16 mg/L

7 測量不確定度報告

按照HJ 84-2016所規(guī)定的測量程序，被測樣品中硫酸根的含量為20.2 mg/L，其擴展不確定度U=0.16 mg/L。

標準規(guī)定當樣品測定結(jié)果大于1 mg/L 時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字，為與測定結(jié)果20.2 mg/L的小數(shù)點位數(shù)保持一致，將擴展不確定度U=0.16 mg/L修約為0.2 mg/L。即: