喬 欽，李 通

(1.中鹽勘察設(shè)計(jì)院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410014；2.中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽 合肥 231607)

1 前言

人們通常會(huì)在氯乙烯聚合中引入一種或多種共聚單體，以提高聚氯乙烯在成型加工時(shí)的塑性流動(dòng)性能并改善其不良物理性能，同時(shí)仍然保持聚氯乙烯的良好物理性能。常見的用于與氯乙烯共聚的單體有丙烯酸酯、丙烯腈、偏氯乙烯、不飽和二元羧酸酯類以及醋酸乙烯酯等，其中醋酸乙烯酯和氯乙烯制得的各種共聚物(簡(jiǎn)稱“氯醋樹脂”)是氯乙烯共聚物中最重要的一類產(chǎn)品。氯醋樹脂不僅應(yīng)用于硬聚氯乙烯加工領(lǐng)域，在軟聚氯乙烯加工領(lǐng)域也有應(yīng)用。人們把應(yīng)用于軟制品領(lǐng)域的氯醋樹脂稱為氯醋糊樹脂，其生產(chǎn)工藝有乳液法、微懸浮法、種子微懸浮法等。中鹽安徽紅四方股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)采用法國(guó)Kemone公司(原法國(guó)ATO公司)種子微懸浮法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂。近年來(lái)，公司研發(fā)了基于種子微懸浮法工藝的氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊樹脂生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)品性能與進(jìn)口同類產(chǎn)品相當(dāng)，在部分指標(biāo)上已超越進(jìn)口同類產(chǎn)品。

2 基本原理

氯乙烯與醋酸乙烯酯共聚合反應(yīng)方程式如下：

由于氯乙烯鏈段中嵌入了醋酸乙烯酯分子，分子間的極性受到削弱，因此氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊樹脂與相近分子質(zhì)量的糊樹脂相比有更低的凝膠化溫度，有利于下游的加工成型；此外，高分子長(zhǎng)鏈中的酯基，不僅起到“內(nèi)增塑”的作用，還可以提高樹脂在增塑劑中的溶解速度，增強(qiáng)增塑糊與基材的粘合力。

影響共聚物性能的主要因素是共聚物的平均聚合度和各組分的組成。平均聚合度主要受聚合反應(yīng)溫度和共聚物組成的影響，在公司現(xiàn)有聚合裝置反應(yīng)溫度控制在±0.2 ℃的條件下，共聚物組成的影響顯得尤為關(guān)鍵。共聚物的組成有兩個(gè)重要指標(biāo)，一是共聚單體的平均組成，二是共聚單體組成的分布。不同溫度下氯乙烯和醋酸乙烯酯的競(jìng)聚率見表1。

表1 氯乙烯、醋酸乙烯酯在不同溫度下的競(jìng)聚率Tab.1 The reactivity ratios of VC and VA at different temperatures

競(jìng)聚率反映了單體自聚和共聚的反應(yīng)活性之比值。氯乙烯的競(jìng)聚率大于1，醋酸乙烯酯的競(jìng)聚率小于1，且r1·r2<1，說(shuō)明氯乙烯分子比醋酸乙烯酯分子要更快地與聚合物鏈自由基相結(jié)合，且氯乙烯比醋酸乙烯酯消耗得更快。為了得到穩(wěn)定醋酸乙烯酯含量的共聚物，不斷補(bǔ)充氯乙烯單體是一個(gè)很好的選擇。

3 工藝流程

公司采用法國(guó)Kemone公司MSP3種子微懸浮法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹脂，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚糊樹脂種子微懸浮法生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚工藝流程圖Fig.1 The PFD of the VC-VA copolymerzation

生產(chǎn)工藝主要包括以下步驟：

(1)微懸浮種子的制備。向種子釜3中加入無(wú)離子水、乳化劑、緩沖劑、油溶性引發(fā)劑及氯乙烯，加熱升溫至40 ℃～45 ℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～80%時(shí)，反應(yīng)完畢，送入種子液貯槽18內(nèi)備用。

(2)乳液種子的制備。向種子釜3中加入無(wú)離子水、乳化劑、緩沖劑、水溶性引發(fā)劑及氯乙烯，控制溫度在20 ℃以下，使用均化泵進(jìn)行均化，均化后將乳液升溫至反應(yīng)溫度50 ℃～60 ℃，緩慢攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～90%時(shí)，反應(yīng)完畢，送入種子液貯槽18內(nèi)備用。

(3)聚合反應(yīng)。將無(wú)離子水加入聚合釜4，并加入乳化劑、緩沖劑、乳液種子、微懸浮種子、少量氯乙烯和醋酸乙烯酯，升溫至42 ℃～59 ℃，然后連續(xù)加入氯乙烯和活化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80%～90%時(shí)，反應(yīng)完畢，膠乳送入貯槽儲(chǔ)存；其中通過(guò)計(jì)算和實(shí)踐摸索后，連續(xù)地補(bǔ)加氯乙烯可以得到穩(wěn)定醋酸乙烯酯含量的共聚物。

(4)回收。未反應(yīng)的氯乙烯和醋酸乙烯酯經(jīng)洗滌塔25后分離出醋酸乙烯酯，氣相氯乙烯加入穩(wěn)定劑后，再經(jīng)壓縮機(jī)26、一級(jí)冷凝器28、二級(jí)冷凝器37冷凝最后回到氯乙烯單體回收儲(chǔ)槽29。

(5)干燥研磨。聚合膠乳進(jìn)入噴霧干燥器進(jìn)行干燥。干燥后的樹脂粉通過(guò)振動(dòng)篩篩分，然后再通過(guò)研磨機(jī)將顆粒研磨成平均粒徑為15μm的氯醋糊樹脂粉，由包裝系統(tǒng)包裝成袋，送入待檢倉(cāng)庫(kù)。

4 產(chǎn)品技術(shù)要求

氯醋糊樹脂與相近分子質(zhì)量的聚氯乙烯糊樹脂相比，具有凝膠化溫度低，分散效果好，黏合力強(qiáng)，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于粘合劑、汽車塑溶膠、油墨以及熱敏織物涂層等領(lǐng)域。根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)研，結(jié)合自身產(chǎn)品特點(diǎn)，公司制定了氯醋糊樹脂的技術(shù)要求如表2。

表2 氯醋糊樹脂產(chǎn)品技術(shù)要求Tab.2 The technical requirements of the VC-VA copolymer paste resin

公司氯醋糊樹脂產(chǎn)品經(jīng)過(guò)不同應(yīng)用領(lǐng)域客戶的試用，整體試用情況良好，得到了客戶的普遍認(rèn)可。國(guó)內(nèi)幾家大型汽車膠生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)后反饋，產(chǎn)品的黏度指標(biāo)、環(huán)保性能指標(biāo)、總碳釋放量指標(biāo)、產(chǎn)品強(qiáng)度指標(biāo)及產(chǎn)品低溫塑化指標(biāo)等均可滿足汽車膠領(lǐng)域要求。針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域客戶的差異化需求，公司組織技術(shù)人員攻關(guān)，開發(fā)出不同黏度級(jí)別的氯醋糊樹脂產(chǎn)品,以滿足不同客戶的需求。目前公司產(chǎn)品已部分替代進(jìn)口同類產(chǎn)品，應(yīng)用于汽車、油墨、人造革等領(lǐng)域，并已產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)論

氯醋糊樹脂與傳統(tǒng)聚氯乙烯糊樹脂相比物理性能更佳，更有利于加工等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的市場(chǎng)前景。替代進(jìn)口高端產(chǎn)品，滿足客戶差異化需求，提供優(yōu)質(zhì)、環(huán)保的產(chǎn)品將是聚氯乙烯糊樹脂生產(chǎn)企業(yè)的主要發(fā)展方向。