邱成成，華平，喻紅梅，錢鋒，李成元，曹成江

（南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通226000）

烷基糖苷采用可再生的天然原料生產(chǎn)，是一類性能較全面的生物質(zhì)非離子表面活性劑，被廣泛地應(yīng)用于洗滌劑［1］、化妝品［2］、農(nóng)藥［3］、印染［4］、涂料［5］及生物化學(xué)［6］等領(lǐng)域。目前合成烷基糖苷的方法主要有Koenings-Khorr法、直接糖苷化法、間接法等。其中，直接糖苷化法是主要的制備方法，采用該方法合成的烷基糖苷有乙二醇葡萄糖苷［7］、丁基葡萄糖苷［8］、辛基葡萄糖苷［9］、十二烷基葡萄糖苷［10］等。對這些糖苷的合成和性能研究報道較多，但對糖苷結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系卻鮮有報道。本文以不同結(jié)構(gòu)的辛醇為原料，合成3種辛基葡萄糖苷，探討了3者結(jié)構(gòu)與理化性能和應(yīng)用性能之間的關(guān)系，為糖苷類表面活性劑及衍生物的開發(fā)和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：正辛醇、異辛醇、仲辛醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99.0%，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司），一水葡萄糖（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），十二烷基苯磺酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，分析純，阿拉丁試劑有限公司）。

儀器：EL104型電子天平（瑞士Mettler Toledo公司），R-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），SHZ-DⅢ型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州英峪予華儀器有限公司），HDC0506型恒溫槽（上海方瑞儀器有限公司），JK99C3型全自動表面張力儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），VERTEX 70型紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司），400 MHz核磁共振譜儀（美國Bruker公司），DC-2006型低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠），WH-2型渦旋混合儀（上海滬西分析儀器廠），WSB-3A型智能數(shù)字白度計（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 合成原理

葡萄糖在溶液中主要以氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在，是一個環(huán)狀半縮醛，具有半縮醛特性，在以酸作為催化劑的條件下，易與辛醇生成縮醛。葡萄糖苷羥基上的氧原子在十二烷基苯磺酸作為催化劑的條件下帶正電，電負性增大，碳原子的正電性增加，脫去一分子水后形成碳正離子，然后與辛醇發(fā)生親核作用生成辛基葡萄糖苷。合成反應(yīng)方程式如下：

1.3 合成方法

正辛基葡萄糖苷：參考文獻［11］，在配有攪拌器、控溫和分水裝置的四口燒瓶中加入104 g正辛醇和0.3 g十二烷基苯磺酸，通氮氣保護，升溫至120℃后加入19.8 g研磨烘干的一水葡萄糖。按GB/T 5009.7—2008《食品中還原糖的測定》定時取樣測定殘?zhí)橇浚⒂嬎戕D(zhuǎn)化率，直到轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定時為終點。

異辛基葡萄糖苷：與正辛基葡萄糖苷相同。

仲辛基葡萄糖苷：參考正、異辛基葡萄糖苷的合成方法，在配有攪拌器、控溫和分水裝置的四口燒瓶中加入143 g仲辛醇和0.3 g十二烷基苯磺酸，通氮氣保護，升溫至130℃后加入19.8 g研磨烘干的一水葡萄糖。終點測定方法同上。

1.4 測試

臨界膠束濃度（cmc）和靜態(tài)表面張力（γcmc）［12］：采用吊片法在表面張力儀上測定。清洗測量杯，以蒸餾水校正表面張力儀，表面張力為71～72 mN/m。配制不同濃度（c）的表面活性劑溶液，放入低溫恒溫槽中，在20℃恒溫1 h后測量表面張力（γ）。作γ-lgc曲線圖，再對拐點上下的點分別進行線性擬合，擬合出的交點即為臨界膠束濃度和靜態(tài)表面張力點。

泡沫性能：參照GB/T 7462—1994《表面活性劑發(fā)泡力的測定改進Ross-Miles法》測定發(fā)泡力，參考文獻［13］測定起泡性能和穩(wěn)泡性能。在50 mL具塞量筒中加入1 mL樣品溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%），再加入100 mL去離子水，反復(fù)搖勻30次后靜置。開始靜置時測量泡沫高度，5 min時再次測量泡沫高度，平行測定3次，按下式計算消泡速率：

式中，H0為剛開始泡沫的高度，cm；Ht為t時刻泡沫的高度，cm；t為時間，min。

乳化性能［14］：乳化油為常見的0#柴油。分別移取5 mL樣品溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）和5 mL 0#柴油至小試管中，在渦旋混合儀上振動1 min后垂直放置在試管架上，立即用秒表記錄時間，靜置一段時間，水油相逐漸分開，至分出2 mL水相時再記錄時間，重復(fù)3次取平均值。

潤濕滲透性能：依據(jù)HG/T 2575—1994《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》測定［15］。

鈣皂分散性（LSPD）：采用分散指數(shù)法［16］測定。在具塞量筒中加入5 mL油酸鈉、10 mL硬水、一定量樣品溶液和30 mL蒸餾水，振蕩20次后靜置觀察情況，記錄溶液澄清透明狀態(tài)下需要的最少表面活性劑用量。計算公式如下：

式中，V1為分散劑體積，mL；c1為分散劑濃度，mol/L；V2為油酸鈉體積，mL；c2為油酸鈉濃度，mol/L。

吸濕保濕性能［17-18］：準(zhǔn)確稱取不同樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的水溶液，甘油也配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液。將水溶液放入盛有飽和硫酸銨溶液（溫度25℃，相對濕度81%）的玻璃干燥器內(nèi)，密閉放置，每隔12 h稱量一次溶液質(zhì)量，連續(xù)測定5次。由以下公式計算吸濕率：

式中，m0為剛配好溶液的質(zhì)量，g；mn為第n次取出時溶液的質(zhì)量，g。

將水溶液放入盛有飽和碳酸鈉溶液（溫度25℃，相對濕度81%）的玻璃干燥器內(nèi)，密閉放置，每隔12 h稱量一次溶液質(zhì)量，連續(xù)測定5次。由以下公式計算保濕率：

保濕率=(mn/m1)×100%

式中，mn為第n次取出時溶液的質(zhì)量，g；m1為第1次取出時溶液的質(zhì)量，g。

去污性能［19］：取8 cm×8 cm的試樣，用酸性湖藍A進行均勻污染，測試白度。將污布放入去污瓶中，并倒入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑溶液，放在水浴中加熱，在40℃下攪拌1 h后停止，取出污布用去離子水沖洗干凈，曬干后測量白度，按以下公式計算去污值：

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

辛基葡萄糖苷的紅外光譜圖見圖1。

圖1 辛基葡萄糖苷的紅外光譜圖

由圖1可看出，3 650 cm-1附近為葡萄糖骨架上—OH的特征吸收峰，2 960 cm-1附近為葡萄糖骨架和辛醇烷基鏈上—CH3的伸縮振動峰，2 926、1 465 cm-1附近為辛醇烷基鏈上—CH2—的伸縮、彎曲振動峰，1 190～1 160、1 143～1 125和1 098～1 063 cm-1是辛基葡萄糖苷多醚型結(jié)構(gòu)—C—O—C—O—C—由于振動耦合而分裂的吸收峰，1 160～1 105 cm-1為縮醛的特征吸收峰。725 cm-1為辛醇烷基鏈上(CH2)n面內(nèi)搖擺振動吸收峰，隨著相連CH2的減少，吸收峰向高頻方向位移，圖1a為正辛基葡萄糖苷；異、仲辛基葡萄糖苷在2 890 cm-1處有CH的弱吸收，但由于仲辛基葡萄糖苷中的次甲基更靠近氧原子，受到電子效應(yīng)的影響CH吸收更明顯，所以圖1b為異辛基葡萄糖苷，圖1c為仲辛基葡萄糖苷。以上分析說明正、異、仲辛醇都各自接到了葡萄糖上，合成了目標(biāo)辛基葡萄糖苷。

由圖2可知1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.85～4.84（d，OH），4.14～4.09（m，OH），2.06～2.04（d，OH），1.60～1.59（d，CH2OH），1.28～1.24（m，烷基鏈上的CH2），0.89～0.86（t，烷基鏈上的CH3）。

圖2 正辛基葡萄糖苷的1HNMR譜圖

由圖3可知1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.83～4.82（d，OH），4.28～4.26（d，OH），3.32～3.28（m，OH），2.07～2.04（d，CH2OH），1.27～1.24（m，烷基鏈上的CH2），0.89～0.87（t，支鏈和烷基鏈上的CH3）。

圖3 異辛基葡萄糖苷的1HNMR譜圖

由圖4可知1HNMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.95～4.94（d，OH），4.13～4.09（t，OH），2.07～2.04（d，CH2OH），1.60～1.56（d，烷基鏈上的CH），1.27～1.20（m，烷基鏈上的CH2），1.19～1.13（t，支鏈上的CH3），0.89～0.86（t，烷基鏈上的CH3）。

圖4 仲辛基葡萄糖苷的1HNMR譜圖

2.2 理化性能及應(yīng)用性能

2.2.1 cmc和γcmc

對圖5中各辛基葡萄糖苷的表面張力在Origin軟件內(nèi)進行線性擬合，得到各樣品的cmc及對應(yīng)的γcmc，結(jié)果見表1。

圖5 辛基葡萄糖苷的γ-lg c曲線圖

表1 辛基葡萄糖苷的表面性質(zhì)

由表1可知，3種物質(zhì)的cmc相近，正辛基葡萄糖苷的表面張力最大，異辛基葡萄糖苷最小。因為正、異、仲辛基葡萄糖苷為同分異構(gòu)體，有相同的親水基團且疏水鏈中碳原子個數(shù)相同，cmc不受支鏈位置影響，故cmc相近。存在分支結(jié)構(gòu)的異辛基葡萄糖苷表面張力低于直鏈結(jié)構(gòu)的正辛基葡萄糖苷，原因是分支結(jié)構(gòu)的存在，使表面疏水基覆蓋率增大，密度增大，表面更接近液相，降低表面張力的能力更強［20］。異辛基葡萄糖苷的表面張力低于仲辛基葡萄糖苷，原因是仲辛基葡萄糖苷形成的空間位阻比異辛基葡萄糖苷大，表面疏水基無法像異辛基葡萄糖苷一樣緊密貼合，覆蓋率較低，因此，仲辛基葡萄糖苷降低表面張力的能力比異辛基葡萄糖苷小。

2.2.2 泡沫性能

起泡性與表面活性劑的表面張力相關(guān)，表面張力越小，起泡性能越好。穩(wěn)泡性與氣-液界面形成的分子膜相關(guān)，形成的雙分子膜越多，穩(wěn)泡性能越好。由表2可知，0 min時的泡沫高度為3種辛基葡萄糖苷的起泡性能，異辛基葡萄糖苷起泡性能比正、仲辛基葡萄糖苷好。原因是異辛基葡萄糖苷的表面張力較低，液膜交界處與平面膜之間的壓差成正比，表面張力越小，壓差越小，排液速度和液膜減薄速度越慢，在外界作用下越容易形成泡沫。

消泡速率越慢，泡沫穩(wěn)定性能越好。辛基葡萄糖苷的碳氫鏈伸入氣泡的氣相中，親水極性頭伸入水中，在氣泡的氣-液界面形成定向吸附的單分子膜，當(dāng)氣泡上升至液面時，進一步吸附液體表面的辛基葡萄糖苷分子，露出水面與空氣接觸的部分形成了液面兩側(cè)的雙分子膜。由表2可知，正辛基葡萄糖苷在液體表面的覆蓋率大，能夠形成較多的雙分子膜，有利于泡沫穩(wěn)定。

表2 辛基葡萄糖苷的泡沫性能

2.2.3 乳化性能

表面活性劑因為兩親性在乳液中主要分布在油水界面上，離子頭朝向水相，碳氫鏈插入油相，通過分子間力與油相緊密結(jié)合，分子間力越強，乳液穩(wěn)定性越高。由表3可知，正辛基葡萄糖苷的乳化性能優(yōu)于異、仲辛基葡萄糖苷。原因是辛基葡萄糖苷的親水極性頭伸入水中，親油的碳氫鏈伸入油相，而正辛基葡萄糖苷的親油基比異、仲辛基葡萄糖苷長，親油性增加，與油相結(jié)合力強，分離困難，有利于乳液的穩(wěn)定。此外，異辛基葡萄糖苷的支鏈離親油基比仲辛基葡萄糖苷近，與油相結(jié)合時空間位阻大，分子間力弱，不利于乳液的穩(wěn)定，故異辛基葡萄糖苷乳化力比仲辛基葡萄糖苷差。

表3 辛基葡萄糖苷的乳化、潤濕滲透和鈣皂分散性能

2.2.4 潤濕滲透性

表面活性劑在滲透時，分子的親水基伸向水中，排列成單分子層促進滲透。相同面積下單分子層覆蓋率越大，潤濕滲透時間越短。由表3可知，異辛基葡萄糖苷的滲透時間比正、仲辛基葡萄糖苷短，異辛基葡萄糖苷的潤濕滲透性較好。原因是異辛基葡萄糖苷的表面張力最低，表面單分子層覆蓋率大，潤濕滲透時間短，而正辛基葡萄糖苷的表面張力最高，表面單分子層覆蓋稀疏，潤濕性能最差。

2.2.5 鈣皂分散性

非離子型表面活性劑通過范德華力與油相結(jié)合，范德華力的強弱與疏水鏈的長度相關(guān)，疏水鏈越長，范德華力越強。由表3可知，3種辛基葡萄糖苷的鈣皂分散性能都較差，且分子結(jié)構(gòu)差異對鈣皂分散性無影響。非離子型分散劑主要通過范德華力使親油基團吸附在粒子表面，親水基團伸向水中。辛基葡萄糖苷的疏水鏈較短，范德華力較弱，又因3種辛基葡萄糖苷存在相同的親水基團，故3者鈣皂分散性都較差。

2.2.6 吸濕保濕性能

由圖6可知，在相對濕度均為81%時，辛基葡萄糖苷的吸濕性能都優(yōu)于甘油，且正辛基葡萄糖苷的吸濕性能最好。辛基葡萄糖苷骨架上的親水基團羥基比甘油多，都能與水形成氫鍵，故吸濕性優(yōu)于甘油。仲辛基葡萄糖苷的疏水端有支鏈分子，空間位阻較其他兩種辛基葡萄糖苷大，與水分子結(jié)合能力弱，故吸濕性能比其他兩種辛基葡萄糖苷差。異辛基葡萄糖苷也存在支鏈，但離親水端比仲辛基葡萄糖苷遠，空間位阻較小，因此，異辛基葡萄糖苷的吸濕性能優(yōu)于仲辛基葡萄糖苷，但次于正辛基葡萄糖苷。

圖6 吸濕時間對吸濕率的影響

由圖7可知，由于辛基葡萄糖苷的碳鏈長度比甘油長，與油相結(jié)合能力強，能夠阻止內(nèi)部水分子向周圍環(huán)境擴散，故3種辛基葡萄糖苷的保濕性能均比甘油好。其中，正辛基葡萄糖苷因為碳鏈長度最長，所以保濕性能優(yōu)于其他兩種辛基葡萄糖苷。

圖7 保濕時間對保濕率的影響

2.2.7 去污性能

疏水基團的結(jié)構(gòu)會使表面活性劑的去污效果發(fā)生改變，直鏈分子比支鏈分子具有更好的去污性能。由表4可知，正辛基葡萄糖苷的去污效果最好。疏水基碳鏈增長，吸附性能增強，存在支鏈的疏水基吸附性能降低，故正辛基葡萄糖苷的去污性能優(yōu)于異、仲辛基葡萄糖苷。同時，親水基團是端基的表面活性劑具有良好的洗滌能力，仲辛基葡萄糖苷的去污性能優(yōu)于異辛基葡萄糖苷［21］。

表4 辛基葡萄糖苷的去污性能

3 結(jié)論

（1）以葡萄糖和正、異、仲辛醇為原料，十二烷基苯磺酸為催化劑，成功合成正、異、仲辛基葡萄糖苷3種非離子表面活性劑。

（2）正、異、仲辛基葡萄糖苷含有相同的親水基團，在水中的溶解度相近，故臨界膠束濃度相近。γcmc從大到小依次為正辛基葡萄糖苷、仲辛基葡萄糖苷、異辛基葡萄糖苷。

（3）正辛基葡萄糖苷的乳化性能、吸濕保濕性能以及去污性能相對最好，而異辛基葡萄糖苷有較好的泡沫性能、潤濕滲透性能。但是3種辛基葡萄糖苷的鈣皂分散性都較差，可以通過繼續(xù)制備辛基葡萄糖苷衍生物優(yōu)化該性能。