李陣群，孔令訓，王迎，崔永珠，魏春艷

（大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連116034）

中國是紡織大國，每年的染料廢水排放量非常大。而陽離子染料亞甲基藍是同類染料中最常用的著色物質(zhì)，現(xiàn)已被證明對人類、動物和水生物有害，因此對亞甲基藍染料廢水的處理迫在眉睫。目前，從工業(yè)廢水中去除有機染料的方法有生物吸附、凝聚/絮凝、光催化、細菌作用、膜過濾、離子交換和電化學技術(shù)等；其中，吸附是一種傳統(tǒng)有效、綠色環(huán)保、成本低廉的方法。纖維素及其衍生物吸附材料已被廣泛研究用于處理廢水，尤其是通過化學改性處理后，可以顯著提高纖維素基吸附劑對染料和其他水體污染物的吸附能力［1-3］。

本研究采用資源豐富的棉稈皮為原料制備微晶纖維素，通過聚合反應將馬來酸酐開環(huán)后接枝到纖維素骨架上，再經(jīng)[BMIm]Cl溶解后，與二甲基亞砜配制成紡絲液進行濕法紡絲。經(jīng)馬來酸酐改性后，纖維素表面增加了羧基和羰基基團，對亞甲基藍等陽離子染料具有很強的吸附功能［4-5］。采用濕法紡絲制備的纖維狀吸附材料與其他粉末或凝膠狀纖維素基吸附劑相比，回收更方便、可利用性更高，具有廣闊的應用前景。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：棉稈皮微晶纖維素（實驗室自制，專利號201710847371.7），馬來酸酐、冰醋酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠），吡啶、二甲基亞砜（DMSO）、氫氧化鈉（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIm]Cl，上海成捷化學有限公司），亞甲基藍（天津市鼎盛鑫化工有限公司），無水乙醇（分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司），丙酮（分析純），去離子水（實驗室自制）。

儀器：PL203電子天平、SHZ-DIII真空抽氣泵、ZKYY-2L智控油浴鍋（鞏義市予華儀器有限公司），JJ-1精密定時電動攪拌器（金壇市榮華儀器有限公司），702-6電熱鼓風烘箱（大連實驗設備廠），濕法紡絲機（自制），F(xiàn)S-750T超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司），pHS-25型pH計（上海精密科學儀器有限公司），Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀（美國鉑金艾爾默儀器有限公司），SHZ-82水浴恒溫振蕩器（常州冠軍儀器制造有限公司），JSM-6460LV掃描電子顯微鏡（日本電子公司），LLY-06E電子單纖維強力儀（萊州市電子儀器有限公司），UV-8000紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉稈皮微晶纖維素的改性

取7 g棉稈皮微晶纖維素，用15%的NaOH溶液處理，在60℃下磁力攪拌2 h，將產(chǎn)物用去離子水反復清洗，過濾后在90℃下干燥6 h。取36 g馬來酸酐置于500 mL三口燒瓶中，在65℃下加熱直至融化。稱取6 g堿處理后的棉稈皮微晶纖維素加入到融化的馬來酸酐中，并在65℃下機械攪拌2 h。攪拌均勻后滴入吡啶，緩慢升溫至90℃繼續(xù)攪拌6 h，將產(chǎn)物用去離子水、乙醇、丙酮反復沖洗，過濾后在90℃下干燥6 h，得到改性棉稈皮微晶纖維素［6-7］。棉稈皮微晶纖維素的改性原理如下：

1.2.2 改性棉稈皮微晶纖維素纖維的制備

稱取10 g[BMIm]Cl置于三口燒瓶中，加熱至80℃攪拌至透明，放入1 g干燥的改性棉稈皮微晶纖維素，繼續(xù)升溫到90℃，持續(xù)攪拌至溶解后加入一定量DMSO（與改性棉稈皮微晶纖維素[BMIm]Cl溶解體系的質(zhì)量比值為0.75、1.00、1.25、1.50），持續(xù)攪拌2 h制備成淡黃色、均勻的改性棉稈皮微晶纖維素/[BMIm]Cl紡絲液，再將紡絲液真空脫泡30 min，靜置24 h。用潔凈干燥的10 mL注射器抽取紡絲液放入自制紡絲裝置中進行濕法紡絲，凝固浴為去離子水，牽伸力不變，調(diào)整凝固時間重復實驗。將紡得的纖維自然風干，再干燥密封保存。

1.3 測試

亞甲基藍溶液標準曲線的繪制：用電子天平分別稱取一定量的亞甲基藍染料，用去離子水定容于1 L容量瓶，分別配制1～8 mg/L等梯度質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液。在λ=664 nm處使用紫外可見分光光度計測試吸光度，并通過質(zhì)量濃度與相應的吸光度來繪制亞甲基藍溶液的標準曲線。

FT-IR：將樣品充分干燥，KBr壓片，采用傅里葉紅外光譜儀進行測試，掃描范圍500～4 000 cm-1。

掃描電鏡：將所紡纖維充分干燥后固定于不銹鋼載物臺上，真空條件下鍍金，采用掃描電子顯微鏡觀察表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

斷裂強力：使用電子單纖維強力儀測試，隔距10 mm，速度10 mm/min，測試20次取平均值。

吸附性能：稱取0.1 g纖維加入到放有100 mL亞甲基藍溶液的錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫振蕩水槽中，轉(zhuǎn)速150 r/min。通過改變時間、染液質(zhì)量濃度、溫度、pH等吸附條件進行吸附實驗。用滴管吸取4 mL吸附處理液，在λ=664 nm處利用紫外可見分光光度計測試吸光度。先根據(jù)標準曲線計算染液的質(zhì)量濃度，再根據(jù)公式計算吸附量=(ρ0-ρe)V/m，式中，ρ0是亞甲基藍染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe是不同條件下吸附后染料的質(zhì)量濃度，mg/L；m是吸附纖維的質(zhì)量，g；V是溶液體積，L。

動力學、熱力學分析：在優(yōu)化條件下使用Largergren準一級吸附動力學、Ho準二級吸附動力學、Elovich粒子內(nèi)擴散模型模擬改性棉桿皮微晶纖維素纖維吸附亞甲基藍的動力學數(shù)據(jù)；使用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型分析吸附平衡數(shù)據(jù)；使用van′t Hoff公式對數(shù)據(jù)進行熱力學分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍溶液標準曲線

由圖1可看出，經(jīng)擬合得到回歸方程y=0.089 7x+0.036 8，相關(guān)系數(shù)R2=0.998，線性相關(guān)性較高。

圖1 亞甲基藍分光光度計標準曲線圖

2.2 DMSO添加量對吸附量和斷裂強力的影響

由圖2可看出，隨著DMSO添加量的增加，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的吸附量略降低。這是由于隨著DMSO添加量的增大，表面粗糙程度減弱。而改性棉稈皮微晶纖維素纖維的斷裂強力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是由于在紡絲過程中，紡絲液和凝固浴之間存在濃度差，使得纖維的成型以雙擴散的形式進行。DMSO的引入降低了紡絲液的濃度和黏度，當DMSO添加量少時，濃度差大，雙擴散過程快，紡絲細流表層快速凝固，阻止了雙擴散的繼續(xù)進行，導致纖維成型差，因此斷裂強力低；隨著DMSO添加量的增加，濃度差逐漸減小，雙擴散過程趨于平穩(wěn)，纖維成型逐漸變好，斷裂強力增加；當DMSO添加量繼續(xù)增加，濃度差過小時，雙擴散過程緩慢，紡絲細流的凝固速率也下降，在一定拉伸張力條件下，凝固不充分的絲條易發(fā)生分子間滑移，致使纖維斷裂強力降低。綜合吸附量和斷裂強力，DMSO添加量選擇1.00。

圖2 DMSO添加量與吸附量和斷裂強力關(guān)系圖

2.3 凝固時間對斷裂強力、線密度及吸附量的影響

由圖3可知，隨著凝固時間的延長，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的線密度逐漸減小，吸附量逐漸增大。這是由于當凝固時間很短時，纖維在凝固浴中的雙擴散不充分，纖維中含有離子液體和DMSO，纖維線密度大；隨著凝固時間的延長，雙擴散越充分，纖維表面逐漸收縮，線密度減小，從而纖維直徑減小，單位質(zhì)量纖維的比表面積增大，吸附位點增多，因此吸附量隨線密度的減小而增大。

圖3 凝固時間和吸附量、線密度關(guān)系圖

由表1可知，隨著凝固時間的延長，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的斷裂強力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是由于隨著凝固時間的延長，紡絲細流與去離子水接觸越來越充分，纖維成型越來越好，斷裂強力也逐漸增強。當紡絲細流與去離子水接觸時間過長時，紡絲液和凝固浴之間的濃度差降低，凝固速度也隨之降低，紡絲細流持續(xù)受雙擴散的作用，表面和內(nèi)部受到去離子水的影響，致使斷裂強力降低。

表1 凝固時間和斷裂強力關(guān)系表

2.4 纖維的表征

2.4.1 FT-IR

由圖4可看出，1 735、1 719 cm-1處的峰均歸屬于—COOH中CO的伸縮振動，1 636、1 637 cm-1處的峰均歸屬于CC，1 158、1 162 cm-1處的峰均歸屬于馬來酸酐和纖維素主體酯化后形成的酯鍵。圖4a、4b中—COOH、CC和酯鍵的存在證明馬來酸酐已經(jīng)成功和棉稈皮微晶纖維素發(fā)生了酯化反應［8］，也說明改性棉稈皮微晶纖維素在制成纖維后改性結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

圖4 傅里葉紅外光譜圖

2.4.2 掃描電鏡

比較圖5a～5d可以看出，隨著DMSO添加量的增大，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的表面粗糙程度逐漸減小。這是由于在纖維成型的雙擴散和凝固過程中，濃度差使得內(nèi)外層的再生速率不同，致使纖維收縮不均勻；而隨著DMSO添加量的增大，濃度差逐漸減小，纖維表面收縮良好，使纖維表面粗糙程度降低。纖維表面形態(tài)影響吸附性能，表面粗糙有利于吸附。比較圖5e和5f可以看出，改性棉稈皮微晶纖維素纖維表面比棉稈皮微晶纖維素纖維粗糙，因此吸附性能增強。

圖5 不同棉稈皮微晶纖維素纖維的掃描電鏡圖（×500）

2.5 改性前后吸附性能比較

在DMSO添加量1.00、凝固時間120 s、吸附條件相同的情況下，棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的最大吸附量為52.76 mg/g，改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的最大吸附量為159.11 mg/g，吸附量提高了201%。這是由于馬來酸酐改性使纖維表面增加了羧基和羰基基團，這些基團對亞甲基藍等陽離子染料具有很強的吸附功能；并且改性棉稈皮微晶纖維素纖維的表面比棉稈皮微晶纖維素纖維粗糙，有利于吸附。

2.6 吸附性能的影響因素

2.6.1 吸附時間

由圖6可知，隨著吸附時間的延長，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的吸附速率逐漸減小，吸附量逐漸增大，最后達到吸附平衡。這是由于在吸附的起始階段，亞甲基藍染料質(zhì)量濃度高，能夠結(jié)合的吸附位點比較多；隨著吸附時間的延長，吸附位點減少，吸附速率逐漸減??；而在未達到吸附平衡之前，吸附量仍逐漸增大，直至吸附平衡。

圖6 吸附時間與吸附量關(guān)系圖

2.6.2 染料初始質(zhì)量濃度

由圖7可知，隨著染料初始質(zhì)量濃度的增加，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的吸附量先上升后趨于穩(wěn)定。因為當染料初始質(zhì)量濃度較低時，改性棉稈皮微晶纖維素纖維的吸附位點較多，與亞甲基藍分子的接觸機會增大，吸附量增加，但改性棉稈皮微晶纖維素纖維的吸附位點是一定的，當染料初始質(zhì)量濃度增加到200 mg/L后，吸附量變化不大。

圖7 染料初始質(zhì)量濃度與吸附量關(guān)系圖

2.6.3 吸附溫度

由圖8可知，隨著吸附溫度的升高，吸附量逐漸降低。這表明溫度升高阻礙了棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的吸附，由此可知改性棉稈皮微晶纖維素纖維吸附亞甲基藍染料是一個放熱過程。

圖8 吸附溫度與吸附量關(guān)系圖

2.6.4 pH

由圖9可知，吸附量隨著pH的增加而增大。因為改性棉稈皮微晶纖維素纖維中含有大量的—OH和—COOH，當pH處于酸性時，會和陽離子染料溶液中的氫離子結(jié)合，與亞甲基藍的結(jié)合概率降低，因此吸附量降低；而當pH增大時，溶液中的氫離子濃度降低，吸附劑和亞甲基藍的結(jié)合概率增加，使得吸附量增大。

圖9 pH與吸附量關(guān)系圖

2.7 吸附動力學

圖10為改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍染料吸附的Largergren準一級吸附動力學、Ho準二級吸附動力學、Elovich粒子內(nèi)擴散模型曲線。

圖10 動力學模型擬合

由表2可以看出，采用Ho準二級動力學模型對改性棉稈皮微晶纖維素纖維吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合度R2=0.998，比另外兩個模型的擬合度（0.980、0.687）要高，說明Ho準二級動力學模型更適合描述改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍染料的吸附過程，這表明其吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點的平方成正比［9］。

表2 動力學擬合參數(shù)

2.8 吸附等溫線

圖11分別為改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍染料吸附的Langmuir模型（a）和Freundlich模型（b）熱力學模擬。

圖11 熱力學模型模擬

由表3可知，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)R2=0.997，比Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)高，能更好地描述改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的吸附。通過模擬得出，改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的理論最大吸附量為168.07 mg/g。

表3 熱力學擬合參數(shù)

2.9 吸附熱力學

圖12是根據(jù)van′t Hoff公式，采用改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的吸附數(shù)據(jù)所作的lnkc-1/T關(guān)系圖。

圖12 ln kc-1/T關(guān)系圖

由表4可知，ΔH°和ΔG°均為負值，表明改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的吸附反應可自發(fā)進行，且都為放熱反應，說明低溫有利于吸附的進行。

表4 吸附熱力學擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）當DMSO添加量為1.00（與改性棉稈皮微晶纖維素[BMIm]Cl溶解體系的質(zhì)量比值）、凝固時間為120 s時，棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的最大吸附量為52.76 mg/g，改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的最大吸附量為159.11 mg/g，吸附量提高了201%。

（2）改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍進行吸附時，當染料質(zhì)量濃度增加到200 mg/L以后，平衡吸附量趨于穩(wěn)定；隨著溫度的升高，吸附量逐漸降低；在堿性條件下吸附效果更好。

（3）改性棉稈皮微晶纖維素纖維對亞甲基藍的吸附過程適合用Ho準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫線模型來描述。吸附反應可自發(fā)進行且為放熱反應。