聶靈波 柳立志 呂渤 史斌斌 晁華

摘? 要：依據(jù)測量不確定度評定與表示的方法，建立了氣袋采樣法測試汽車內(nèi)飾件醛酮散發(fā)量不確定度評定的數(shù)學模型，并對測試過程中各不確定度分量的來源進行了分析和合成。結(jié)果表明，標準曲線的擬合、采樣體積、充氣體積、標液配制過程對測試結(jié)果有較大影響。通過增加曲線擬合的準確性，使用高精度的采樣泵、流量計和流量矯正器保證采樣體積、充氣體積的精確性，選用合適的移液器具規(guī)范標液配制的操作，從而降低測量結(jié)果的不確定度，有利于提高檢測的準確性和一致性。

關(guān)鍵詞：氣袋法;汽車內(nèi)飾件;醛酮散發(fā)量;不確定度

中圖分類號：O657.7+2? ? 文獻標識碼：A? ? 文章編號：1005-2550（2020）01-0068-05

Uncertainty Evaluation of Aldehyde and Ketone Release Quantity from Vehicle Interior Parts by Air Bag Method

NIE Ling-bo， LIU Li-zhi， LV Bo， SHI Bin-bin， CHAO Hua

（National Automobile Quality Supervision and Test Center （XiangYang） 441004）

Abstract：? Based on the method of uncertainty evaluation and expression， a mathematical model to Evaluate the uncertainty of Aldehyde and Ketone release quantity from vehicle interior parts by air bag sampling method is established， and the sources of every uncertainty component in process testing are analyzed and synthesized. The results show that the fitting of the standard curve ， sampling volume， inflatable volume and preparation process of standard solution have great influence on test results. Through improving the accuracy of curve fitting， using high precision sampling pump， flow meter and flow calibrator to ensure the accuracy of sampling and inflatable volume， choosing the right pipetting devices to standardize the preparation process of standard solution， so as to reduce the uncertainty of measurement results . Finally， the accuracy and consistency of testing result will be improved.

近年來，汽車內(nèi)空氣質(zhì)量問題引起了世界汽車制造業(yè)和廣大消費者的高度關(guān)注。據(jù)悉，中國車內(nèi)空氣質(zhì)量標準GB/T 27630《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》 [1]預(yù)計2020年7月變?yōu)閺娭菩詷藴?，并納入國六管理[2]，眾多主機廠紛紛制定了未來的環(huán)保方針，車內(nèi)空氣質(zhì)量成為了研究的熱點。內(nèi)飾件釋放量檢測方法可以分為袋式法、檢測艙法、甲醛揮發(fā)法等 [3]。其中袋式法較完善，是全球幾大主機廠紛紛使用的測試方法。

本文依據(jù)JJF1059.1《測量不確定度評定與表示》[4]，參照標準Q/EQCL-2008《乘客艙內(nèi)零部件揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)的測試方法》[5]，對汽車內(nèi)飾零部件醛酮釋放量的不確定度進行科學和合理評定[6]，提供各不確定度分量的計算方法[7]，以期為評定測量結(jié)果的準確性提供理論基礎(chǔ)和科學依據(jù)。該方法使用空白袋加標樣品作為測試樣品，重復(fù)性較好。若選擇汽車零部件樣品進行重復(fù)性測試，受樣品一致性、樣品包裝與存儲、樣品預(yù)處理、封裝樣件的影響，重復(fù)性測試帶來的精密度的不確定度可能會明顯增加[8];樣品中各物質(zhì)的濃度高低不一，也會導致各物質(zhì)的相對擴展不確定度差異較大[9]。因采樣體積的溫度和壓力校正、加標回收率屬于系統(tǒng)誤差，不在不確定度評定范圍內(nèi)[10]。

1? ? 試驗部分

1.1? ?儀器

高效液相色譜儀（HPLC），Waters E2695，2998PDA檢測器，液相色譜柱（Waters Symmetry? C18）;32立方環(huán)境試驗艙（東莞昇微）。

1.2? ?試劑

醛酮標準儲備液1（SUPELCO）：包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮，在乙腈中的濃度甲醛為40μg/mL，其它物質(zhì)為20μg/mL;醛酮標準儲備液2（SUPELCO）：包含甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮，在乙腈中的濃度甲醛為2000μg/mL，其它物質(zhì)為1000μg/mL。

1.3 測試過程

將一定質(zhì)量的標準溶液注入密封的采樣袋（2000L），準確充入1200L氮氣，制成標準濃度樣品，將采樣袋轉(zhuǎn)移到恒溫試驗艙內(nèi)，65℃保持4.5小時。用DNPH管捕24L醛酮，如圖1。用乙腈將DNPH管中醛酮衍生物洗脫到5mL容量瓶內(nèi)，用高效液相色譜儀對洗脫液進行分析。用相同的條件分析不同濃度的標準溶液，以單項物質(zhì)的峰面積對應(yīng)標準溶液的濃度進行線性擬合做校準曲線，通過峰面積計算樣品中醛酮物質(zhì)的含量。按相同條件進行空白袋測試，最終結(jié)果為測試結(jié)果扣除袋空白后的結(jié)果。

為了系統(tǒng)全面的評定采樣袋法測醛酮含量的不確定度，我們分別對低、高濃度的樣品進行評定，標氣制備方法見表1。

2? ? 建立數(shù)學模型

濃度計算公式為：

（1）

式中：C：測試袋中零件揮發(fā)出來的待測目標物的質(zhì)量濃度，單位μg/m3;m：捕集管中采集的目標物的質(zhì)量，單位ng;V：采樣體積，單位L;X：數(shù)字修約;△：各種因素造成的重復(fù)性R。

3? ? 不確定度合成示意圖

4? ? 不確定度的來源及其量化

4.1? ?重復(fù)性測試加標樣品的精密度的不確定度u（R）

以表1中方法1為例，制備低濃度加標樣品袋，采集6個DNPH管，使甲醛洗脫液濃度為0.2ug/mL，測試采樣袋內(nèi)醛酮的實際濃度。以甲醛為例，重復(fù)性測試體現(xiàn)的測定過程精密度的相對標準不確定度按A類評定，采用貝塞爾公式計算如下：

（2）

同理，根據(jù)表2計算其他目標物精密度的相對標準不確定度。

4.2? ?樣品體積引入的不確定度u（v）

4.2.1 采樣體積引入的不確定度

由采樣器流速示值誤差、時間示值誤差、流量矯正器矯正誤差引入的不確定度組成[11]。Gilian空氣采樣泵流速示值誤差為5%， k取? ? ? ，其相對標準不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。采樣泵時間示值誤差為±0.1S， k取? ? ?，采樣時間取30min，其相對標準不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 。查流量矯正器校準報告，U= 0.40%，k=2，則采樣泵流速準確度的相對標準不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。則采樣體積引入的相對標準不確定度為

4.2.2 充氣體積引入的不確定度

試驗通過氣體質(zhì)量流量控制器向采樣袋中充入1200L氮氣，查看其校準證書： U=3%，k=2，則其相對標準不確定度為：

4.3? ?采樣管中目標物的質(zhì)量m引入的不確定度u（m）

質(zhì)量不確定度分量由曲線擬合引入的不確定度，標準溶液配制過程引入的不確定度，標準樣品母液的不確定度組成。

4.3.1 曲線擬合引入的不確定度

曲線擬合引入的不確定度包含以下四個來源：測試Y時的隨機變量，既影響標準點峰面積，又影響樣品的峰面積，如分析設(shè)備帶來峰面積的不確定度;導致標準值賦值樣品X值的誤差的隨機效應(yīng);X和Y值可能受恒定的未知偏移的影響，如X值取自儲備溶液的連續(xù)稀釋時所產(chǎn)生的偏移;曲線的線性假設(shè)未必有效。從以上來源得到曲線擬合不確定度的公式如下：

（3）

（4）

（5）

式中：B1：工作曲線的斜率;

B0：工作曲線的截距，B0=0;

P：樣品xb的測定次數(shù)，P=6;

n：配制標準溶液濃度點個數(shù)，n=5;

SR：工作曲線峰面積的標準偏差;

：標準溶液的質(zhì)量平均值，單位ng;

：重復(fù)測試樣品甲醛的平均含量;

Xj：第j個校準溶液的濃度;

Yj：第j個校準溶液的峰面積;

用HPLC測得醛酮標準點質(zhì)量及峰面積數(shù)值見表3。

由直線方程求得重復(fù)樣品中甲醛平均含量為

=0.185μg/mL。由公式（3）（4）（5）計算得出甲醛曲線擬合的不確定度u（m1） = 0.0118μg/mL，則由曲線擬合引入的甲醛的相對標準不確定度為：

同理，可得其它化合物由曲線擬合引入的相對標準不確定度見表4。

4.3.2 標準溶液配制及稀釋過程引入的不確定度

醛酮標液配制：先用移液槍移取200μL、100μL的40μg/ml的醛酮標準儲備液1，分別加入800μL、900μL的乙腈，制備成8μg/mL、4μg/mL的標準系列。再用移液槍移取125μL的40μg/mL標準儲備液，用乙腈定容到5mL容量瓶，制備成1μg/mL的標準溶液。再將配制好的1μg/ml的標準溶液分別移取1000μL、200μL，用乙腈定容至5mL容量瓶，制備成0.2μg/mL、0.04μg/mL的標準系列。移液體積為100～1000 uL時，容量允差為0.8%[12]，相對標準不確定度為? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。

5 mL容量瓶的容量允差為±0.02mL[13]，則相對容量允差為：? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?。醛酮標液移液過程引入的相對標準不確定度為

醛酮樣品預(yù)處理時，需用乙腈將DNPH管中醛酮衍生物洗脫定容到5mL容量瓶，體積定容帶來的相對標準不確定度為0.23%。

查看資料獲得在溫度變化為±5℃時，溶液體積變化的相對標準不確定度為0.0606%[14]，醛酮標液配制過程中，發(fā)生10次體積準確定量，DNPH管洗脫時，發(fā)生1次體積準確定量。則由溫度變化引入的溶液體積的相對標準不確定度為

將三個分量合成，則醛酮標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度為：

4.3.3 標準樣品母液的不確定度

由醛酮標準溶液證書，得到甲醛的不確定度為40±0.2μg/mL，其它為20±0.1μg/mL。取K=2，則甲醛的相對標準不確定度

同理計算其它物質(zhì)的相對標準不確定度為0.25%。

4.4? ?由數(shù)字修約引入的不確定度u（X）

考慮到數(shù)字修約原則，本報告值保留至兩位小數(shù)[15]。由表2可知甲醛測試平均值為38.54 μg/m3。則由數(shù)字修約引入的甲苯的相對標準不確定度為：

。

5? ? 測試結(jié)果的不確定度報告

由前面計算得到的各相對標準不確定度分量計算合成相對標準不確定度，各化合物的不確定度分量如表4所示。

根據(jù)以下公式計算甲醛合成不確定度：

由公式? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?當測量結(jié)果不確定度的置信概率為95%時，k=2。得到甲醛的相對擴展不確定度為2×7.30%=14.60%。該方法測定樣品中甲醛的含量為38.54μg/m3時，擴展不確定度為38.54×14.60%=5.63μg/m3。同理可得各化合物的相對擴展不確定度如下表5。

6? ? ?不同樣品濃度相對擴展不確定度比較

按照方法1不確定的評估方法來評估表1中方法2的相對擴展不確定度，并對結(jié)果進行比較，如表6。分析發(fā)現(xiàn)：當樣品中甲醛釋放濃度較低為40μg/m3時，甲醛相對擴展不確定度約為15%，當樣品中甲醛釋放濃度達到200μg/m3時，甲醛相對擴展不確定度約為7%，樣品濃度增加4倍，不確定度僅降低1倍?？梢姡簶悠窛舛仍降停Y(jié)果不確定度越高;當樣品濃度增加到一定濃度時，不確定度會保持在7%左右。影響不確定升高的主要因素為曲線擬合，一些固有因素的影響如樣品體積、標液配置和標準樣品母液等不會隨樣品濃度的變化而變化。按此規(guī)律可方便快捷的估算出不同濃度樣品的袋式法醛酮測試結(jié)果的不確定度。

7? ? 結(jié)論

以甲醛為例來研究影響測量結(jié)果不確定度的主要原因如圖1，研究發(fā)現(xiàn)測量結(jié)果的不確定度主要來源于標準曲線擬合、采樣體積、充氣體積、標液配制等方面。其它化合物的不確定度分量比例圖的趨勢基本一致。分析影響曲線擬合不確定度的各個因素發(fā)現(xiàn)：實際測試時可通過減小標樣峰面積的標準偏差SR、適當增加標準系列濃度點數(shù)（N=6），增加濃度點平行樣個數(shù)（P=2）來提高曲線擬合的準確性，其中標準偏差SR可以通過提高分析設(shè)備的精密度，降低基線噪音來改善;采樣體積、充氣體積的不確定度通過使用精度較高的采樣泵、流量計和流量矯正器來改善;分析標液配置過程發(fā)現(xiàn)如下改善點：在試驗中可以選用容量允差較小的移液器具和合適的移液體積，采取逐級稀釋，使用有經(jīng)驗的分析人員規(guī)范操作過程，選用密封性好的儲存容器在規(guī)定的環(huán)境中儲存標液，以減少標液的揮發(fā)損耗。

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