羅 英，王 勇，郭滿毅，3，薛志民，4，劉 雯，晏莉琴，解晶瑩，閔凡奇

（1.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245；2.上海動(dòng)力儲(chǔ)能電池系統(tǒng)工程技術(shù)有限公司，上海 200241；3.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710072；4.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

0 引言

發(fā)展高比能、高比功率以及高可靠儲(chǔ)能技術(shù)是空間電源發(fā)展的永恒主題［1-2］。鋰離子電池以其自身高比能量、高電壓平臺(tái)、無記憶效應(yīng)、長循環(huán)壽命等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在空間電源領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。而提高鋰離子電池比能量的途徑主要有兩種：一是提高正負(fù)極材料的比容量；二是提高正極材料的脫鋰電位。近年來，眾多研究者對(duì)5 V高電壓正極材料開展了大量研究。其中，具有4.7 V電位平臺(tái)的高電壓尖晶石鎳錳酸鋰材料兼具高的能量密度以及功率密度，成為高電壓材料研究的熱點(diǎn)［3］。同時(shí)，相比傳統(tǒng)的鈷酸鋰電池，鎳錳酸鋰電池的輸出電壓從3.8 V提高到了4.6 V。在滿足高壓鋰離子電池系統(tǒng)需求的情況下，提高單體電池輸出電壓可以有效減少電池串聯(lián)數(shù)量，將進(jìn)一步改善電池組的可靠性。因此，高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料在空間電源系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。

LiNi0.5Mn1.5O4材料是通過使用0.5 mol的Ni取代尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）中的Mn得到的。其Mn元素理論上為+4價(jià)。目前，已報(bào)道了多種LiNi0.5Mn1.5O4材料的合成方法，如高溫固相法［4］、共沉淀法［5-7］和溶膠凝膠法［8］等。大部分報(bào)道的LiNi0.5Mn1.5O4材料由于高溫煅燒過程而表現(xiàn)為無序Fd3m空間結(jié)構(gòu)［9］。這是因?yàn)殒囧i酸鋰材料在高溫條件下由于失氧反應(yīng)導(dǎo)致Mn4+部分還原為Mn3+，并有LixNi1-yO雜相產(chǎn)生。盡管Mn3+具有電化學(xué)活性，但是部分Mn3+可以通過歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+。其中，Mn2+易溶于電解液，特別是在高溫下，從而造成嚴(yán)重的容量衰減。

許多研究團(tuán)隊(duì)對(duì)材料中Ni或者M(jìn)n進(jìn)行陽離子摻雜取代開展了大量的研究工作，如Ti、Fe、Gr和Ru等［10-13］，以抑制雜相的生成，提高材料的電化學(xué)性能。Manthiram等［14］研究表明Cr、Fe、Ga等離子摻雜可以有效減小立方相之間的晶胞參數(shù)差異。另外，表面涂層也是一種改善材料性能的有效手段。截至目前，氧化物（Al2O3、ZnO、ZrO2）、磷酸鹽（AlPO4、ZrP2O7）以及鋰離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)（Li7La3Zr2O12）等［15-18］表面修飾材料已應(yīng)用在高壓材料上。

制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的鎳錳酸鋰材料，其關(guān)鍵因素是對(duì)合成方法的優(yōu)化。然而即使是相同的合成方法，不同團(tuán)隊(duì)報(bào)道的材料性能仍有明顯差異。這是因?yàn)榭刂撇牧闲阅艿年P(guān)鍵參數(shù)，如Mn3+含量、形貌等，仍然具有一定爭議。Mn3+的存在有利于提高材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，從而改善其倍率特性。但是為了減少M(fèi)n2+溶解，需要減少材料中Mn3+含量。相比于微米級(jí)顆粒，納米級(jí)的鎳錳酸鋰由于縮短了鋰擴(kuò)散路徑，降低了電化學(xué)極化而表現(xiàn)出高的倍率性能，但高的比表面積將加劇界面副反應(yīng)，使得循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，為了改善材料的電性能，需要調(diào)節(jié)LiNi0.5Mn1.5O4材料的形貌和Mn3+含量。

本文通過控制高溫退火時(shí)間制備了不同Mn3+含量和形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估，并詳細(xì)討論了Mn3+含量和形貌對(duì)材料電化學(xué)性能的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用高分子輔助共沉淀-高溫煅燒法合成LiNi0.5Mn1.5O4材料。首先，按化學(xué)計(jì)量比配置2 mol·L-1的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O混合溶液。其次，將聚丙烯酰胺（PAAM）溶于去離子水，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的分散劑溶液，之后將Na2CO3沉淀劑按照化學(xué)計(jì)量比過量20%的用量加入并充分混合，形成混合溶液。通過蠕動(dòng)泵傳輸兩種混合溶液，使其在帶攪拌的反應(yīng)釜中反應(yīng)生成鎳錳碳酸鹽沉淀。控制溶液pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為20 h。沉淀過濾干燥后在600 ℃煅燒5 h得到M2O3（M=Mn，Ni）氧化物。將氧化物與Li2CO3按比例充分混合均勻后，在空氣氣氛下400 ℃煅燒6 h，再在900 ℃保溫20 h后，隨爐冷卻至室溫，制得未退火的LiNi0.5Mn1.5O4材料，標(biāo)記為T-0。另外三種退火的樣品在900 ℃保溫20 h后快速降溫至700 ℃分別保溫5、15和25 h，最后隨爐冷卻至室溫，分別標(biāo)記為T-5、T-15和T-25。

2 測試表征

樣品的顆粒尺寸和形貌采用掃描電子顯微鏡（Hitachi S-4800，日本）進(jìn)行表征。XRD譜圖采用日本Rigaku公司的粉末X射線衍射儀采集。儀器參數(shù)為CuKα 輻射源，電壓40 kV，電流150 mA。測試條件為5（°）/min的掃描速度，10°～80°的掃描范圍。通過MDI Jade 5.0軟件計(jì)算晶格常數(shù)。樣品的拉曼譜圖通過英國雷尼紹inVia顯微拉曼光譜儀進(jìn)行采集。波長設(shè)置為780 nm。XPS測試采用美國PHI公司的PHI 5000C ESCA System儀器，實(shí)驗(yàn)條件為Mg靶，高壓14.0 kV，功率250 W，通能93.9 eV，以C1s（284.6 eV）為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

將合成的活性物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4與導(dǎo)電劑（SP）、粘結(jié)劑（PVDF）按照質(zhì)量比8∶1∶1稱量，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑將其制成均勻漿料。將其在鋁箔上涂布形成的極片在120 ℃真空烘箱中干燥形成正極片。將極片稱重后轉(zhuǎn)移至充滿惰性氣體的手套箱中，以鋰片為負(fù)極，Cellgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，電解液采用1 mol·L-1LiPF6/V（EC）∶V（EMC）=3∶7，組裝成CR-2016扣式電池。充電測試以恒流/恒壓方式進(jìn)行，鎳錳酸鋰扣式電池電壓限制在3.5～4.9 V范圍內(nèi)。對(duì)扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，其中鋰片作為輔助電極和參比電極。電壓限制在3.5～5.0 V范圍內(nèi)，掃速為0.1 mV·s-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

對(duì)不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料形貌進(jìn)行分析，如圖1所示。由圖1可見，未退火（T-0）材料由納米級(jí)一次顆粒團(tuán)聚形成微米級(jí)二次顆粒。隨著退火時(shí)間增加，LiNi0.5Mn1.5O4材料為微米級(jí)多面體形貌。這主要是由于在700 ℃下，材料的一次顆粒逐漸長大，從而形成結(jié)晶性更好的微米級(jí)顆粒。然而，當(dāng)退火時(shí)間增加至25 h時(shí)，形成的多面體顆粒進(jìn)一步發(fā)生團(tuán)聚，形成大尺度的微米級(jí)團(tuán)聚體。

圖1 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM圖Fig.1 SEM images of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

3.2 結(jié)構(gòu)分析

不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，未進(jìn)行退火熱處理的材料在43°附近出現(xiàn)巖鹽相LixNi1-xO雜相峰。同時(shí)，43°附近的雜相峰消失。而經(jīng)歷不同退火時(shí)間熱處理的材料XRD圖譜均為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4在高溫下發(fā)生失氧反應(yīng)，形成氧缺陷，部分Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn3+，并伴隨雜相生成［19］。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，通過低溫退火發(fā)生吸氧反應(yīng)，使得部分Mn3+又重新氧化成Mn4+，減少雜相生成。不同退火時(shí)間下合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶格參數(shù)見表1?？梢钥吹?，隨著退火時(shí)間增加，晶格參數(shù)逐漸減小。因?yàn)镸n4+的半徑比Mn3+小，由此證明，隨著退火時(shí)間增加，材料中Mn3+含量逐漸減少。

圖2 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

表1 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶格參數(shù)Tab.1 Lattice parameters of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

對(duì)不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料進(jìn)行Raman分析，如圖3所示。

圖3 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的Raman譜Fig.3 Raman spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

由圖3可見，材料中Mn的平均價(jià)態(tài)越高，632 cm-1處代表Mn4+-O鍵的A1g振動(dòng)的峰強(qiáng)度越高，588 cm-1處代表Mn4+-O鍵的F2g（1）振動(dòng)的肩峰分裂更加明顯。Ni2+-O鍵的Eg和F2g（2）振動(dòng)強(qiáng)度與399 cm-1和490 cm-1處的峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)。相比未退火熱處理的材料，退火熱處理后材料F2g（1）峰開始分裂，并在218 cm-1和240 cm-1處檢測到低強(qiáng)度峰，A1g峰變得尖銳，表明退火過程提高了Ni2+/Mn4+的有序化程度。隨著退火時(shí)間的增加，F(xiàn)2g（1）峰分裂更加明顯，218 cm-1和240 cm-1處的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明Ni2+/Mn4+的有序化程度增加。從Ni2+/Mn4+的有序化說明了退火熱處理使得材料由無序Fd3m空間結(jié)構(gòu)向有序P4332空間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。從A1g峰逐漸尖銳可以推斷出體系中等方性［Mn4+O6］八面體增加，表明體系中Mn4+含量增加。由此說明了退火過程有助于將Mn3+氧化成Mn4+，隨著Mn3+含量的減少，材料空間結(jié)構(gòu)的有序程度逐漸增加。

對(duì)Mn2p3/2峰進(jìn)行圖譜擬合，其結(jié)果見表2。不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的Mn2p3/2圖譜如圖4所示。

表2 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4 材料Mn2p3/2 XPS圖譜擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of Mn2p3/2 XPS spectra of LiNi0.5Mn1.5-O4 materials synthesized at different annealing time

Chowdari等［20］報(bào)道了Mn3+和Mn4+的Mn2p3/2結(jié)合能分別為641.9 eV和643.2 eV。由圖4可見，T-0、T-5、T-15和T-25 4種材料的Mn2p3/2結(jié)合能分別為642.4、642.8、643.0和643.1 eV。表明4種材料中Mn元素均為混合價(jià)態(tài)。相對(duì)于未退火熱處理的材料，退火后材料中Mn4+/Mn3+相對(duì)含量明顯增加，表明體系中Mn3+含量減少。這是由于退火熱處理過程使得材料中失去的部分氧又重新被吸回來，使得Mn3+被氧化成Mn4+。由此表明，通過控制退火熱處理時(shí)間可以調(diào)節(jié)材料中Mn3+含量和有序度。Pasero等［21］研究認(rèn)為：當(dāng)LiNi0.5Mn1.5O4-δ（δ代表氧缺陷）材料中0≤δ≤0.05時(shí)，材料表現(xiàn)為P4332空間結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.05≤δ≤0.18時(shí)，材料表現(xiàn)為Fd3m空間結(jié)構(gòu)。由此可以推斷，盡管退火熱處理后材料表現(xiàn)為有序的P4332空間結(jié)構(gòu)，當(dāng)退火熱處理時(shí)間較短時(shí)，體系中仍具有氧缺陷，并伴隨Mn3+存在。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，退火熱處理時(shí)間從15 h增加到25 h時(shí)，Mn4+/Mn3+相對(duì)含量并沒有大幅度增加，表明當(dāng)退火時(shí)間持續(xù)增加時(shí)，Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)化將越來越困難。

圖4 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的Mn2p3/2 XPS圖譜Fig.4 Mn2p3/2 XPS spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

3.3 電性能分析

不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環(huán)伏安曲線如圖5所示。在4.7 V附近氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Ni2+和Ni3+、Ni3+和Ni4+的兩個(gè)氧化還原反應(yīng)，因此，4.7 V附近有兩對(duì)氧化還原峰。4.0 V附近的氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Mn3+的氧化還原。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過退火熱處理的材料在4.7 V附近表現(xiàn)為一對(duì)氧化還原峰。這是由于P4332結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料在4.7 V氧化還原峰對(duì)的電位差小于Fd3m結(jié)構(gòu)［22］。而在一定掃速下兩對(duì)氧化還原峰由于電位差小，容易重疊而表現(xiàn)出一對(duì)氧化還原峰。對(duì)比4.0 V附近的氧化還原峰可知，隨著退火熱處理時(shí)間增加，4.0 V峰強(qiáng)逐漸降低，這與材料中Mn3+含量趨勢(shì)保持一致。

對(duì)不同退火時(shí)間合成的材料進(jìn)行0.2 C/0.2 C常溫充放電測試，如圖6所示。由圖6可見，由于Mn3+含量隨著退火熱處理時(shí)間逐漸減小，相應(yīng)的4.0 V附近平臺(tái)容量逐漸降低。未退火熱處理的材料在4.7 V附近出現(xiàn)兩個(gè)相差約50 mV的電壓平臺(tái)，而經(jīng)過退火熱處理后的材料，4.7 V附近均表現(xiàn)為一個(gè)連續(xù)的電壓平臺(tái)，這與P4332空間結(jié)構(gòu)具有的電壓平臺(tái)現(xiàn)象一致。進(jìn)一步證明了退火熱處理使得材料由無序Fd3m空間結(jié)構(gòu)向有序P4332空間結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。T-0、T-5、T-15和T-25材料在0.2 C下放電比容量分別為133、140、141和139 mAh·g-1。有序空間結(jié)構(gòu)的材料其放電比容量明顯高于無序結(jié)構(gòu)的材料。

不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料在0.5 C、1 C、3 C、5 C、10 C和20 C下的倍率放電性能如圖7所示。由圖7可見，T-0材料在低倍率下放電比容量無明顯差異，甚至在0.5 C/20 C下放電比容量仍達(dá)到120 mAh·g-1，表明無序結(jié)構(gòu)材料具有良好的倍率特性。而T-5、T-15材料在低倍率下表現(xiàn)出更高的放電比容量，但在高倍率下，材料放電比容量迅速降低。盡管T-15材料在20 C下放電比容量比T-0材料略低，但是其放電電壓平臺(tái)明顯提高。這是由于退火處理后材料形成了微米級(jí)的多面體形貌，其晶型更加完整，結(jié)晶性提高，從而表現(xiàn)出較好的倍率性能。由此證明了通過調(diào)控材料Mn3+含量和形貌可以使有序結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的倍率特性。而T-25材料在相同倍率下放電比容量較低，這可能由于長的退火熱處理時(shí)間使得微米級(jí)多面體顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚形成大尺度團(tuán)聚體，增加了鋰擴(kuò)散路徑，導(dǎo)致其倍率性能降低。

圖5 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cylic current-voltage curves of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

圖6 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料的0.2 C充放電曲線Fig.6 0.2 C charge-discharge curves of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time

進(jìn)一步考察了不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料分別在0.2 C/0.2 C和0.5 C/20 C常溫循環(huán)性能，如圖8所示。以0.2 C/0.2 C常溫循環(huán)50次后，T-0、T-5、T-15和T-25材料的容量保持率相差較小，分別為95.1%、97.5%、98.8% 和98.4%。而在0.5 C/20 C常溫循環(huán)100次后，T-15樣品仍具有92.8%的容量保持率。T-0樣品的容量保持率只有85%。這主要是由于盡管T-0樣品中Mn3+含量多，有利于高倍率下容量的發(fā)揮，但是Mn3+溶解會(huì)造成容量衰減，降低材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)納米級(jí)的一次顆粒增大了材料的比表面積，導(dǎo)致電解液與界面副反應(yīng)加劇，從而表現(xiàn)出較低的循環(huán)穩(wěn)定性。由此證明，通過調(diào)控材料中Mn3+含量和形貌制備的鎳錳酸鋰材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖8 不同退火時(shí)間合成的LiNi0.5Mn1.5O4 材料的常溫循環(huán)性能Fig.8 Cyclic performance of LiNi0.5Mn1.5O4 materials synthesized at different annealing time under room temperature

4 結(jié)束語

本文采用高分子輔助共沉淀-高溫煅燒法，通過調(diào)控Mn3+含量和材料形貌制備了高電壓LiNi0.5Mn1.5O4材料。LiNi0.5Mn1.5O4材料的電性能與材料的結(jié)構(gòu)、形貌等影響因素密切相關(guān)。合成條件的選擇對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)和形貌影響顯著。Mn3+含量直接影響材料的電化學(xué)性能，特別是在高倍率條件下。因此，為了使材料具有優(yōu)異的倍率放電性能，應(yīng)該使Mn3+的含量保持在合適的水平，這樣既有利于材料容量的發(fā)揮，又具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：退火熱處理15 h合成的材料不僅具有較高的倍率放電容量，同時(shí)也具有較高的倍率循環(huán)性能。