沈 秀，張 鵬，李 航，李睿洋，王 欣，華海明，黃伯陽，楊 錦，趙金保，

（1.廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室能源化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心新能源汽車動(dòng)力電源技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005；2.廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361005）

0 引言

鋰離子電池在3C電子產(chǎn)品上廣泛應(yīng)用，并在新能源汽車上異軍突起。伴隨著鋰離子電池在神舟七號(hào)和天舟一號(hào)上的搭載，中國空間電源邁向了鋰電時(shí)代。傳統(tǒng)的鋰離子電池電解質(zhì)由鋰鹽和液態(tài)的溶劑組成，即鋰鹽如六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiN（CF3SO2）2，LiTFSI）等溶解在溶劑中［1］，形成陰陽離子共同導(dǎo)電的雙離子導(dǎo)體。除了有機(jī)溶劑存在泄露和燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，還存在鋰離子的遷移數(shù)較?。?.2～0.4）的問題。單離子導(dǎo)體相比雙離子導(dǎo)體的優(yōu)點(diǎn)［2］：1）具有高的離子選擇性（鋰離子的遷移數(shù)接近1）；2）減少陰離子在電極上的極化以及副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池的循環(huán)壽命。因此，研究單離子導(dǎo)體對開發(fā)高安全、高性能鋰離子電池具有重要意義。

單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)（SICPE）可通過將陰離子固定在聚合物主鏈上、無機(jī)物骨架或陰離子捕獲劑上［3］來制備。然而，SICPE中由于鋰離子不易解離，其室溫離子電導(dǎo)率（σ）普遍較低（10-7～10-5S·cm-1）。通過降低玻璃化溫度（Tg）可以在一定程度上提高電導(dǎo)率，但是通常與機(jī)械性能難以兼容，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。為了提高鋰離子的電導(dǎo)率和遷移數(shù)，研究人員提出了各種策略來設(shè)計(jì)單離子導(dǎo)體。本文主要綜述了近5年來SICPE在合成、理論模擬等方面的研究進(jìn)展。

1 單離子導(dǎo)體電解質(zhì)分類

單離子導(dǎo)體可通過鋰源單體共聚、聚合物鋰化改性、無機(jī)物接枝改性等方法合成［3-4］。單離子導(dǎo)體陰離子的選擇和設(shè)計(jì)是核心，陰離子結(jié)構(gòu)決定著鋰離子的解離和擴(kuò)散，陰離子上的吸電子基團(tuán)產(chǎn)生電荷分布效應(yīng)，高度離域的負(fù)電荷可以促進(jìn)鋰離子的解離。按照陰離子類型，離子導(dǎo)體主要分為羧酸型、磺酸型、磺酰型和硼酸型。

1.1 不同陰離子類型的有機(jī)聚合物單離子導(dǎo)體電解質(zhì)

1.1.1 羧酸型聚合物

羧酸根離子型單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)，最早是在1984年報(bào)道的［5］。因其解離能高，鋰離子難以解離，所以電導(dǎo)率一般比較低（10-7S·cm-1）［6-7］，所以近幾年報(bào)道較少。

1.1.2 磺酸型聚合物

磺酸型聚合物合成較為簡單，原料成本較低，且磺酸根陰離子的負(fù)電荷離域相對較高，很早就引起了研究人員的注意。早在1991年，張勝水等［8］報(bào)道了一種甲基丙烯酸磺基烷基酯的鋰鹽單體，研究了該單體均聚物鋰鹽與不同比例PEO共混聚合物電解質(zhì)單離子導(dǎo)體，在PEO鏈段中引入AN鏈段降低結(jié)晶性后，其室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.1×10-6S·cm-1，鋰離子遷移數(shù)（tLi+）達(dá)到了0.98。

為提高聚磺酸鋰的解離能力，在普通聚酯基磺酸鹽以外（見圖1（a））［9］，人們通過在磺酸根陰離子上引入一些吸電子基團(tuán)來促進(jìn)磺酸鹽上鋰離子的解離。已報(bào)道的改性磺酸根陰離子有引入苯環(huán)的苯磺酸鹽（見圖1（b））［10］、引入氟元素的三氟丁烷磺酸鹽（見圖1（c））［11］、全氟磺酸鹽（見圖1（d））［12］等。

圖1 不同類型磺酸型聚合物鋰鹽分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of the molecular structures of different types of sulfonic acid polymer lithium salts

除了對鋰鹽單體的改性，研究者們還結(jié)合了引入側(cè)鏈、改變主鏈、改變聚合物鋰鹽和聚合物主鏈的比例、質(zhì)子交換膜鋰化［13］、增塑制備凝膠聚合物電解質(zhì)等手段［14-16］，提高磺酸型聚合物電解質(zhì)的性能。

近年來，磺酸型聚合物電解質(zhì)的研究又有了新的進(jìn)展。Colby等［17］以苯二異氰酸酯（PDI）和磺酸離子為中心的PEG鏈段等原料合成了聚氨酯單離子導(dǎo)體，研究了軟段聚醚鏈段和含苯環(huán)的硬段比例對單離子導(dǎo)體綜合性能的影響。本課題組［18］將甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）和丙烯磺酸鹽單體共聚制備的磺酸型SICPE，30 ℃離子電導(dǎo)率為1.68×10-5S·cm-1。Lee等［19］在共價(jià)有機(jī)骨架（COF）上引入磺酸鋰，制備了一種全新類型的全固態(tài)單離子導(dǎo)體（σ=2.7×10-5S·cm-1），COF材料提供定向離子傳輸通道。

在膜結(jié)構(gòu)上，本課題組［20］制備了一種具有半互穿網(wǎng)絡(luò)（semi-IPN）結(jié)構(gòu)的復(fù)合單離子導(dǎo)體（（SI）2PE）。該鋰離子傳導(dǎo)膜由交聯(lián)的聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（CL-PAMPSLi）和高分子量PEO復(fù)合而成，如圖2所示，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了兩種組分相容性和膜的機(jī)械性能，同時(shí)降低了PEO的結(jié)晶度。

圖2 （SI）2PE單離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)Fig.2 Structural diagram of the（SI）2PE single ion conductor

在制備技術(shù)上，本課題組研究了輻射接枝法制備單離子導(dǎo)體，即利用高能γ 射線照射聚合物基體產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。根據(jù)輻照和接枝過程是否同時(shí)進(jìn)行，輻照接枝可分為先輻照基體后接枝的預(yù)輻照接枝，和輻照與接枝同步進(jìn)行的共輻照接枝。本課題組［21］利用預(yù)輻照接枝，先以Co60γ 射線輻照聚偏氟乙烯（PVDF）粉末，再接枝HFMA單體與可鋰化磺酸單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）制備凝膠單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)g-PVDF-Li（如圖3（a）所示），其30 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到2.08×10-5S·cm-1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.93。本課題組［22］還以共輻照接枝方法，將聚四氟乙烯-聚偏氟乙烯（PVDF-HFP）粉末分散在AMPS溶液接受Co60γ 射線的共輻照接枝，所得接枝共聚物AMPSLi-g-PVDF-HFP（如圖3（b）所示）制成無紡布凝膠單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)，30 ℃下離子電導(dǎo)率為3.4×10-5S·cm-1，鋰離子遷移數(shù)為0.97。

1.1.3 磺酰型聚合物

圖3 輻照接枝制備單離子導(dǎo)體電解質(zhì)Fig.3 Preparation of single ion conductor electrolyte by irradiation grafting

表1 不同陰離子結(jié)構(gòu)的磺酰型單離子導(dǎo)體性質(zhì)及其性能Tab.1 Properties and performance of sulfonyl-type single ion conductors with different anion structures

2013年，Armand等［24］合成了一種三嵌段聚合物P（STFSILi）-b-PEO-b-P（STFSILi）（如圖4（a）所示），利用中間的PEO嵌段的傳導(dǎo)鋰離子的功能形成連續(xù)的Li+傳導(dǎo)的通路，具有良好的電導(dǎo)率和機(jī)械性能，在60 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到1.3×10-5S·cm-1。這為以后嵌段單離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)起到了指導(dǎo)作用。周志彬等［30］通過增加負(fù)電荷分布來進(jìn)一步提高此類基于陰離子SICPE的離子電導(dǎo)率，將聚［（4-苯乙烯磺?；ㄈ淄榛酋；﹣啺蜂嚕荩↙iPSTFSI）與PEO共混，其鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)1.35×10-4S·cm-1（25 ℃）。由于離子遷移主要是在無定形區(qū)進(jìn)行的，所以較低玻璃化溫度和較多的無定形區(qū)是單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。程寒松等［30］使用Speier’s催化劑，通過柔性聚硅氧烷的Si-H和聚陰離子的C=C雙鍵的氫硅化加成反應(yīng)，制備了4-苯乙烯磺酰（苯磺酰）亞胺（SPSIK）接枝聚甲基氫硅氧烷（PMHS）的單離子導(dǎo)體（SPSIK-g-PMHS）（如圖4（b）所示），并與PVDF混合增塑形成具有自支撐能力的單離子導(dǎo)體電解質(zhì)。近年許多報(bào)道的磺酰型單離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)如圖4（c）～（e）所示?；酋Ｐ完庪x子通常具有較優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，但往往會(huì)同時(shí)引入苯環(huán)，使得整體鏈段的柔性較差，限制了其室溫離子電導(dǎo)率的提升與應(yīng)用。

圖4 嵌段聚合磺酰基單離子導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Schematic diagram of the molecular structures of block polysulfonylimide single ion conductors

1.1.4 硼酸型聚合物

有機(jī)硼酸鋰以硼原子為中心，與含氧的配體相結(jié)合，形成的共軛體系能有效分散負(fù)電荷，減小了陰、陽離子的相互作用，具備較高的溶解度和離子電導(dǎo)率，且其熱穩(wěn)定性好和電化學(xué)窗口寬，是一類有潛力的有機(jī)鋰鹽［37-38］。因此，有許多研究者將硼酸酯官能團(tuán)固定在聚合物骨架上，制備出多種硼酸鋰單離子導(dǎo)體［39-40］。

吳宇平課題組合成出兩種側(cè)鏈型聚合物硼酸鋰鹽——聚乙烯醇草酸硼酸鋰（LiPVAOB）［37］和聚丙烯酸草酸硼酸鋰（LiPAAOB）［39］，主要是通過聚合物柔鏈段上的羥基與硼酸分子縮水再與草酸、鋰鹽酯化反應(yīng)，這樣具備了聚合物的柔性和環(huán)狀有機(jī)物的熱穩(wěn)定性。

在增塑劑作用下，LiPVAOB（如圖5（a）所示）的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到6.11×10-6S·cm-1。崔光磊等［42］研發(fā)出一種聚酒石酸硼酸鋰鹽PLTB（如圖5（b）所示）（tLi+=0.97），該鋰鹽對水穩(wěn)定性好，具備較高熱穩(wěn)定性，分解溫度高達(dá)330 ℃，PVDF-HFP復(fù)合、PC增塑后的室溫離子電導(dǎo)率為1.41×10-4S·cm-1。孟躍中等［43］報(bào)道雙（丙二酸烯丙酯）硼酸鋰（LiBAMB）與季戊四醇四酯（2-巰基乙酸）（PETMP）在紫外光引發(fā)下聚合合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硼酸鋰聚合物L(fēng)iBAMB-PETMP（如圖5（c）所示），凝膠化后具備較寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和1.47×10-3S·cm-1的室溫離子電導(dǎo)率。

圖5 LiPVAOB、PLTB和LiBAMB-PETMP的分子結(jié)構(gòu)［41-43］Fig.5 Molecular structures of LiPVAOB，PLTB，and LiBAMB-PETMP［41-43］

1.2 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合單離子導(dǎo)體

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的單離子導(dǎo)體主要以向無機(jī)物表面接枝有機(jī)單離子導(dǎo)體組分為手段，即利用納米化無機(jī)物影響聚合物電解質(zhì)結(jié)晶情況，提升復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，以及利用表面存在的酸堿基團(tuán)與單離子導(dǎo)體陰離子的相互作用，束縛單離子導(dǎo)體陰離子，改善鋰離子遷移。所用無機(jī)物前驅(qū)體，包括氧化鋁、氧化硅等無機(jī)陶瓷納米化顆粒以及新型用作單離子導(dǎo)體的無機(jī)物源，如改性無機(jī)物、配合物等。

1.2.1 氧化物陶瓷粉體接枝

劉杲等［44］先是通過硅氧烷接枝將常用鋰鹽LiTFSI陰離子結(jié)構(gòu)的類似物正戊烷三氟甲烷磺酰胺（C5NHTf）、三氟甲烷磺酰胺甲基丙烯酸酯（Tf-MA）［45］接枝到二氧化硅（SiO2）的納米顆粒上。隨后，利用多層聚合方法，在SiO2表面同時(shí)接枝帶磺酸根的對苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）和聚乙二醇二甲醚（PEGDME），鋰化后生成Si-PSSLi-PEGMA（如圖6（a）所示）。類似地，Armand等［46］通過接枝或共接枝的方法，將4-［2-（三甲基硅烷基）苯基］-1-（磺?；?三氟甲基磺?；﹣啺蜂嚮蛟摲N鋰鹽及聚乙二醇鏈段（PEG9）共同與氧化硅、氧化鋁無機(jī)納米陶瓷復(fù)合，復(fù)合電解質(zhì)呈現(xiàn)單離子導(dǎo)體的性質(zhì)?？傮w而言，這一類復(fù)合顆粒的離子電導(dǎo)率仍然可以通過使用其他具有高介電常數(shù)的溶劑等方式作進(jìn)一步改善。

1.2.2 新型無機(jī)物源表面接枝或配位

除了無機(jī)物表面接枝有機(jī)單離子導(dǎo)體組分以外，表面改性后的某些氧化物，如鋰化氟化的氧化鐵Li0.3O［Fe2O2.91F0.09］［47］和一些配合物四氫鋁鋰（Li-AlH4）［48］也可以起到類似單離子導(dǎo)體的作用，將它們與普通的聚合物電解質(zhì)混合，同樣在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合單離子導(dǎo)體的研究范疇。潘峰等［48］從LiAlH4和聚乙二醇200（PEG200）的縮聚反應(yīng)出發(fā)，合成鋁酸鹽-聚乙二醇配合物（LiAl-PEG）（如圖6（b）所示），與PEO共混，獲得了熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好的復(fù)合電解質(zhì)。通過構(gòu)象動(dòng)力學(xué)方面的計(jì)算和離子遷移的模擬，確定在陰離子簇周圍緩慢移動(dòng)的鋰離子可以在LiAl-PEG區(qū)迅速跳到另一個(gè)陰離子簇以進(jìn)行離子傳導(dǎo)。這一類有機(jī)-無機(jī)復(fù)合單離子導(dǎo)體離子電導(dǎo)率普遍更高，但是單離子傳導(dǎo)方面的機(jī)理更難闡明，需要結(jié)合各種實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測和合成。

圖6 兩類無機(jī)粉體制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合單離子導(dǎo)體制備Fig.6 Schematic diagram for the preparation of organic-inorganic composite single ion conductors by two kinds of inorganic powders

續(xù)圖6 兩類無機(jī)粉體制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合單離子導(dǎo)體制備Continue fig.6 Schematic diagram for the preparation of organic-inorganic composite single ion conductors by two kinds of inorganic powders

1.3 陰離子捕獲劑

陰離子捕獲劑（如杯芳烴［49］、Lewis酸［50］等）可通過和陰離子進(jìn)行配位，提高鋰離子的遷移數(shù)，這也是制備單離子導(dǎo)體的一種策略。陳忠偉課題組［51］通過兩性離子添加劑作為陰離子捕獲劑，同時(shí)作為增塑劑，提高了磺酸基和磺?；虘B(tài)單離子導(dǎo)體電解質(zhì)的柔性以及離子電導(dǎo)率。

2 單離子導(dǎo)體計(jì)算模擬

2.1 計(jì)算模擬方法

計(jì)算模擬已成為聚合物電解質(zhì)研究中的重要方法，在單離子導(dǎo)體中也將產(chǎn)生重要作用。計(jì)算模擬方法可從原理層面揭示單離子導(dǎo)體體系中高分子基體和離子的運(yùn)動(dòng)特性，從中獲得更一般和本質(zhì)的規(guī)律，用于單離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)和改良。所用理論模擬方法按尺度由小到大，大致可分為量子化學(xué)、經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)、有限元等。量子化學(xué)方法詳細(xì)地考慮了分子中的電子運(yùn)動(dòng)，可用來計(jì)算單離子導(dǎo)體中基體共價(jià)鍵性質(zhì)、陰陽離子相互作用、界面相互作用、氧化還原電位等［52］。其計(jì)算量很大，一般最多模擬上百個(gè)原子的體系。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法不考慮電子，而是將分子內(nèi)與分子間作用簡化成力場，且動(dòng)態(tài)地模擬體系，計(jì)算量減小，可模擬上萬個(gè)原子體系的動(dòng)態(tài)行為，可研究單離子導(dǎo)體的高分子鏈內(nèi)和鏈間運(yùn)動(dòng)、離子輸運(yùn)、溶劑影響、溫度影響等問題［53］。有限元方法適用于介觀體系和宏觀體系，可模擬宏觀層面的離子輸運(yùn)、電極過程等［7］。由于決定單離子導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的分子鏈行為與聚集態(tài)行為主要是在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的尺度內(nèi)，故其在該體系研究中最為廣泛。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)例

計(jì)算模擬能幫助理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的規(guī)律，并獲得一些有指導(dǎo)意義的結(jié)論。張恒等［54］在常用陰離子TFSI中引入醚基鏈段，發(fā)現(xiàn)該新型離子的鋰鹽和PEO形成聚合物電解質(zhì)體系后，在鋰離子本身電導(dǎo)率變化不大的情況下，陰離子遷移數(shù)下降，而使體系具有單離子導(dǎo)體的特性。理論模擬表明：該新型陰離子中的醚基鏈段與PEO鏈間有較強(qiáng)的分子間相互作用，卻幾乎不改變鋰離子的配位結(jié)果（仍然主要與PEO配位），加入醚基鏈段后，Li離子擴(kuò)散速度幾乎不變而陰離子擴(kuò)散速率顯著減小。本課題組研究了酯類溶劑對磺酸基單離子導(dǎo)體中鋰離子配位情況以及電導(dǎo)率的影響［22］，當(dāng)加入EC/DMC增塑后，鋰離子和-SO3-的配位減弱，電導(dǎo)率能提升幾個(gè)數(shù)量級(jí)。量子化學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合的研究結(jié)果顯示，磺酸根表面靜電勢太負(fù)，與鋰離子結(jié)合能力太強(qiáng)而使得絕大部分的鋰離子是不“自由”的。加入酯類溶劑后，因?yàn)槿軇┓肿拥母呓殡姵?shù)與羰基氧的強(qiáng)配位能力，鋰離子的電離程度明顯增強(qiáng)，產(chǎn)生了很多“自由”Li離子，Li離子擴(kuò)散系數(shù)明顯增加而使電導(dǎo)率提高?？梢?，通過計(jì)算模擬的手段，可研究高分子鏈、離子基團(tuán)、溶劑、添加劑等因素對單離子導(dǎo)體電導(dǎo)率的影響及其微觀機(jī)理。

3 結(jié)束語

單離子導(dǎo)體有助于開發(fā)高安全、高比能的電池，大大拓寬鋰離子電池的應(yīng)用場景，未來將在新能源汽車和空間電源儲(chǔ)能系統(tǒng)上大放異彩。為使其獲得高離子電導(dǎo)率，設(shè)計(jì)電子離域化程度高的陰離子是核心，以促進(jìn)鋰離子的解離。在此基礎(chǔ)上，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能改善電解質(zhì)膜的機(jī)械性能。同時(shí)，結(jié)合理論計(jì)算模擬，可以對單離子導(dǎo)體的設(shè)計(jì)做出指導(dǎo)和解釋，此外，發(fā)展輻照接枝等工藝技術(shù)，是對現(xiàn)有聚合物鋰離子導(dǎo)體化處理的高效方式。