董孜業(yè) ，朱海鵬，杭穎婷，劉公平*，金萬勤

State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China

1. 引言

滲透氣化（PV）由于在高效節(jié)能和靈活操作方面的優(yōu)勢被認(rèn)為是一項(xiàng)很有潛力的膜技術(shù)[1]。這種通用技術(shù)可用于多種類型的液體分離，主要包括溶劑脫水、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）回收和有機(jī)混合物的分離[2,3]。實(shí)際應(yīng)用需要復(fù)合膜，它是通過在多孔支撐體上復(fù)合薄分離層制備而成[4-7]。近十年來，具有優(yōu)異化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性的無機(jī)載體支撐的復(fù)合膜引起了人們的廣泛關(guān)注[8]。本課題組發(fā)展了一種陶瓷支撐的聚合物復(fù)合膜，并將其用于生物燃料回收[9-12]、溶劑脫水[13]、汽油脫硫[14]和反應(yīng)耦合過程[15,16]。研究表明該類滲透氣化膜表現(xiàn)出高且穩(wěn)定的分離性能，這主要?dú)w因于聚合物/陶瓷界面的受限溶脹效應(yīng)[17]。剛性的陶瓷載體可以減小聚合物表現(xiàn)平移運(yùn)動(dòng)的空間。因此，聚合物層和陶瓷層不會(huì)同時(shí)溶脹，使得聚合物/陶瓷復(fù)合膜發(fā)生非對稱溶脹。聚合物層的受限溶脹可提高膜的分離性能和穩(wěn)定性。

除膜材料外，最近的許多研究表明，通過優(yōu)化膜構(gòu)型也可以提高膜的性能。中空纖維具有高裝填密度、低傳質(zhì)阻力和自支撐結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，已被廣泛用于滲透氣化和氣體分離的研究[18-20]。我們前期的工作提出了在多孔陶瓷中空纖維外表面浸涂薄且無缺陷的聚合物層，制備了一種高性能的陶瓷中空纖維支撐的聚合物復(fù)合膜[19,21]。同時(shí)，通過優(yōu)化斷面構(gòu)型和裝填密度，設(shè)計(jì)出了適于滲透氣化過程的中空纖維復(fù)合膜組件[22]。迄今為止，研究主要集中在中空纖維外表面沉積聚合物分離層[20,21,23]?？紤]到工業(yè)應(yīng)用，具有內(nèi)分離層的中空纖維復(fù)合膜更具吸引力，因?yàn)樵擃悘?fù)合內(nèi)膜在安裝過程中可以很好地保護(hù)分離層免受物理損壞。此外，內(nèi)膜技術(shù)也可以拓展到多通道復(fù)合膜的開發(fā)，它可以提供更高的裝填密度和機(jī)械強(qiáng)度，在大規(guī)模應(yīng)用方面展現(xiàn)出巨大潛力[24]。

我們課題組和其他研究者均報(bào)道了通過不同晶體生長方法在中空纖維內(nèi)表面制備微孔晶體膜，包括沸石[25]和金屬有機(jī)骨架[26,27]。盡管已有少數(shù)嘗試，中空纖維內(nèi)表面涂覆聚合物仍頗具挑戰(zhàn)[28,29]。Wang等[28]基于層層自組裝方法制備了聚電解質(zhì)中空纖維復(fù)合內(nèi)膜，其要求聚電解質(zhì)帶相反電荷。他們還通過動(dòng)態(tài)涂覆制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚砜中空纖維復(fù)合內(nèi)膜[29]。然而，所制備的PDMS膜的通量和選擇性較低。傳統(tǒng)的用于管式復(fù)合膜的浸涂法難以在中空纖維內(nèi)腔中涂覆黏稠的聚合物溶液，因?yàn)轲ば粤黧w的流動(dòng)會(huì)受到中空纖維孔道尺寸的限制。同時(shí)，在中空纖維內(nèi)表面可控制備厚度均勻且連續(xù)的聚合物膜層面臨諸多挑戰(zhàn)。通過調(diào)控聚合物溶液的流變性質(zhì)、中空纖維孔道的納米結(jié)構(gòu)以及界面特性，有望優(yōu)化制備中空纖維復(fù)合內(nèi)膜。

本文提出了一種涂覆/錯(cuò)流的方法在陶瓷中空纖維內(nèi)表面制備聚合物膜層。其中，第一道涂覆工序?yàn)榫酆衔锶芤禾峁┡c中空纖維載體充分穩(wěn)定的接觸，以形成理想的界面和分離層；第二道錯(cuò)流工序用于去除過量涂覆的聚合物溶液，以形成薄而均勻的膜層。為驗(yàn)證該方法的可行性，我們在陶瓷中空纖維內(nèi)表面研究制備最具代表性的滲透氣化疏水膜材料PDMS膜層。通過控制PDMS涂膜液的濃度和涂覆時(shí)間來優(yōu)化膜的形貌和分離性能。在中空纖維內(nèi)表面制備PDMS膜的方法可以從單通道中空纖維拓展到多通道中空纖維（圖1）。通過原位納米壓痕/劃痕技術(shù)測試PDMS層與中空纖維載體之間的界面結(jié)合力。通過滲透氣化回收水溶液中的正丁醇來評(píng)價(jià)制備的PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的分離性能。系統(tǒng)研究了進(jìn)料濃度、操作溫度和長期穩(wěn)定性對滲透氣化膜性能的影響。

圖1. 在多通道陶瓷中空纖維內(nèi)表面制備PDMS復(fù)合內(nèi)膜及其用于水中回收生物燃料。

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 膜制備

將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚醚砜（PESf）和氧化鋁粉末（粒徑：300 nm，Alfa-Aesar）以質(zhì)量比2:28:10:60進(jìn)行混合并脫泡形成紡絲液。質(zhì)量比為30:70的NMP/水作為芯液。使用注射器泵（KD Scientif i c，美國）通過單通道噴絲頭（孔直徑為1.2 mm）將紡絲液和芯液共同擠出到水中，空氣距離為2 cm。將紡制好的纖維在100 ℃下干燥12 h，并在1200 ℃下燒結(jié)12 h，制備得到單通道陶瓷中空纖維載體。通過使用直徑為4.8 mm的四通道噴絲頭（每個(gè)通道的孔直徑均為1.2 mm），采用與上述單通道紡絲相同的紡絲液和芯液組成以及相同的操作條件（紡絲、干燥和燒結(jié)），制備得到多通道陶瓷中空纖維載體。紡絲液的配制及更多紡絲參數(shù)可參考我們前期的工作[30,31]。

將PDMS（α, ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，相對分子質(zhì)量：5600 g·mol-1，Sigma-Aldrich）聚合物溶解在正庚烷中，然后以PDMS/交聯(lián)劑/催化劑質(zhì)量比為100:10:1向溶液中添加交聯(lián)劑正硅酸四乙酯和催化劑二月桂酸二丁錫。預(yù)聚合24 h后，通過涂覆/錯(cuò)流法將PDMS涂覆于垂直放置的陶瓷中空纖維內(nèi)腔，先后執(zhí)行兩個(gè)步驟：①靜態(tài)涂覆：將PDMS溶液注入陶瓷中空纖維內(nèi)腔，并停留一定時(shí)間；②錯(cuò)流：通過注射器將中空纖維載體內(nèi)腔中的PDMS溶液吸出。使用注射泵（KD Scientif i c，美國）將PDMS溶液的注入和吸出速率精確控制在60 mL·min-1。作為對比，研究了另外兩種涂覆方法：①靜態(tài)涂覆：將PDMS溶液注入陶瓷中空纖維內(nèi)腔，一段時(shí)間后將溶液排出；②循環(huán)流動(dòng)涂覆：通過蠕動(dòng)泵以60 mL·min-1流速將PDMS溶液在陶瓷中空纖維內(nèi)表面循環(huán)。涂覆時(shí)間由循環(huán)流動(dòng)時(shí)間控制。將PDMS涂覆的陶瓷中空纖維在25 ℃下干燥24 h，并在120 ℃下熱處理12 h，制備得到PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜。

2.2. 表征

采用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR,AVATAR 360, Thermo Nicolet, USA）表征PDMS均質(zhì)膜、陶瓷中空纖維和PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合膜，以32次掃描和4 cm-1分辨率記錄波長4000～400 cm-1的全反射信號(hào)。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM,Hitachi-4800, Japan）表征膜的形貌。使用納米測試系統(tǒng)（NanoTestTM, Micro Materials, UK）的納米壓痕/劃痕技術(shù)測量復(fù)合膜的界面結(jié)合力，詳見我們近期的工作[32]。

圖2. 單通道陶瓷中空纖維載體的形貌。（a）數(shù)碼照片；橫截面（b）、內(nèi)表面（c）和內(nèi)邊緣放大（d）的掃描電鏡圖。

2.3. 滲透氣化性能評(píng)價(jià)

使用自制裝置進(jìn)行滲透氣化實(shí)驗(yàn)評(píng)估復(fù)合膜的分離性能[14]。組件中PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的有效長度為5.8 cm，單通道復(fù)合膜和多通道復(fù)合膜的有效膜面積分別為1.82 cm2和7.28 cm2。使用蠕動(dòng)泵將正丁醇/水混合物進(jìn)行錯(cuò)流進(jìn)料，同時(shí)將膜組件殼層一側(cè)真空度抽至450 Pa以下。進(jìn)料溫度由水浴保持恒定。通過液氮冷阱收集滲透側(cè)蒸汽。正丁醇濃度通過帶有熱導(dǎo)池檢測器（TCD）的氣相色譜（GC-2014, SHIMADZU, Japan）進(jìn)行分析。采用異丁醇內(nèi)標(biāo)法對正丁醇濃度進(jìn)行定量。滲透樣品可用水稀釋成均相溶液用于氣相色譜進(jìn)樣。滲透氣化分離性能通常用通量J和分離因子β表示，如下所示：

式中，M是滲透物的質(zhì)量；A是有效膜面積；t是間隔滲透時(shí)間。

式中，X和Y分別表示原料側(cè)和滲透側(cè)中組分i或j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 膜制備

3.1.1. 陶瓷中空纖維載體

中空纖維的納米結(jié)構(gòu)在多孔載體上形成聚合物層的過程中起著重要作用。本工作使用的陶瓷中空纖維載體是通過相轉(zhuǎn)化和燒結(jié)方法制備而成[31,33]。圖2（a）顯示制備出的多孔單通道陶瓷中空纖維的數(shù)碼照片。陶瓷中空纖維的平均孔徑、孔隙率和氮?dú)鉂B透率分別為200 nm、43.5%和4.2×105mol·m-2·Pa-1。為實(shí)現(xiàn)內(nèi)表面聚合物涂覆，設(shè)計(jì)了非對稱中空纖維結(jié)構(gòu)。如圖2（b）所示，指狀孔結(jié)構(gòu)位于纖維壁的外側(cè)，而海綿孔結(jié)構(gòu)位于壁的內(nèi)側(cè)，其總厚度約為300 μm。一方面，具有較高孔隙率和較低傳質(zhì)阻力的指狀孔結(jié)構(gòu)可作為復(fù)合結(jié)構(gòu)的理想支撐體[19]。另一方面，海綿孔結(jié)構(gòu)[圖2（c）、（d）]聚合物溶液的涂覆和薄層的形成提供相對致密且光滑的內(nèi)表面[20]。內(nèi)表面的這些納米結(jié)構(gòu)特性將有助于控制聚合物涂膜液的滲透并得到最少缺陷的薄涂層。

3.1.2. 中空纖維內(nèi)表面制備PDMS層

我們前期的工作發(fā)現(xiàn)[9,13,19,21]，通過傳統(tǒng)的浸涂方法可以在管式或中空纖維載體的外表面成功沉積聚合物分離層。但是，很難使用相同的方法在中空纖維內(nèi)表面涂覆聚合物層，這主要是因?yàn)楦唣ざ鹊木酆衔锶芤弘y以涂覆在纖維內(nèi)腔中。Kosaraju和Sirkar [34]提出了界面聚合法在多孔聚丙烯載體上制備薄分離層用于耐溶劑納濾，其中單體溶液交替通過內(nèi)腔側(cè)。然而，該方法基于涂膜液的兩個(gè)假設(shè)：反應(yīng)性和低黏度，這不適于絕大多數(shù)基于聚合物涂覆制備而成的滲透氣化膜。

圖3. 制備PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的不同方法比較。（a）靜態(tài)涂覆法；（b）涂覆/錯(cuò)流法；（c）循環(huán)流動(dòng)涂覆法。左：制備示意圖；右：中空纖維斷面SEM圖；（c）插圖：纖維內(nèi)表面。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；涂覆時(shí)間為60 s。

在本工作中，我們提出了一種涂覆/錯(cuò)流方法用于在中空纖維內(nèi)表面上涂覆聚合物。還研究了靜態(tài)涂覆和循環(huán)流動(dòng)涂覆兩種典型方法作為對比。如圖3所示，將交聯(lián)的PDMS溶液注入中空纖維內(nèi)腔。聚合物溶液吸附在陶瓷表面，然后滲透到中空纖維孔道中，從而在界面處形成過渡層。靜置一定時(shí)間后，通過溫和的錯(cuò)流（此處通過注射器控制）去除纖維內(nèi)表面過量的聚合物溶液。由于聚合物鏈和多孔陶瓷纖維之間的強(qiáng)相互作用，在表面流體流動(dòng)下可獲得薄而均勻的PDMS層[圖3（b）]。在沒有錯(cuò)流的情況下，靜態(tài)涂覆法制備的PDMS層非常厚，大于500 μm [圖3（a）]。聚合物溶液的重力作用不足以有效降低膜層厚度，同時(shí)也不能得到均勻的涂層。在循環(huán)流動(dòng)涂覆方法中，聚合物層的沉積受到連續(xù)表面錯(cuò)流（通常由蠕動(dòng)泵控制）的嚴(yán)重抑制，導(dǎo)致分離層過薄而產(chǎn)生缺陷。如圖3（c）所示，聚合物溶液通過循環(huán)流動(dòng)涂覆后，在中空纖維內(nèi)表面幾乎沒有發(fā)現(xiàn)PDMS層。此外，聚合物溶液在連續(xù)流動(dòng)時(shí)容易產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致聚合物層在形成過程中產(chǎn)生無選擇性的缺陷?？傊锌绽w維內(nèi)表面過厚[圖3（a）]或過薄[圖3（c）]的PDMS層都無法展現(xiàn)良好的分離性能。

在涂覆/錯(cuò)流方法中，涂覆過程保證聚合物溶液在陶瓷表面充分潤濕和吸附。同時(shí)，當(dāng)聚合物溶液滲透到陶瓷孔道中時(shí)，可以形成理想的聚合物-陶瓷界面層 [17]。此外，隨后的溫和錯(cuò)流過程使得表面涂層重新分布以獲得均勻的聚合物層，并將該涂層控制在所需的厚度范圍內(nèi)。通過結(jié)合這兩個(gè)過程，中空纖維內(nèi)表面涂覆技術(shù)可獲得薄且無缺陷的聚合物分離層。此外，可采用注射泵實(shí)現(xiàn)涂覆/錯(cuò)流方法放大制備中空纖維復(fù)合內(nèi)膜。

通過SEM表征進(jìn)一步研究了涂覆/錯(cuò)流法制備的PDMS中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的微觀結(jié)構(gòu)。如圖4所示，在單通道陶瓷中空纖維內(nèi)表面制備得到平整且無缺陷的PDMS層。在PDMS和陶瓷載體之間存在一個(gè)清晰的過渡層，它是由于聚合物溶液滲透到多孔中空纖維載體中形成。該過渡層為復(fù)合膜提供良好的界面結(jié)合力，使得PDMS膜層緊密地復(fù)合在陶瓷中空纖維內(nèi)表面，沒有出現(xiàn)任何分層現(xiàn)象[35]。

通過該涂覆/錯(cuò)流方法，我們還成功在多通道陶瓷中空纖維內(nèi)表面制備PDMS分離層。如圖5所示，多通道中空纖維具有4個(gè)通道的規(guī)則結(jié)構(gòu)，從而具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，該方面隨后將進(jìn)一步進(jìn)行討論。每個(gè)通道直徑約為1 mm，其表面覆蓋了PDMS分離層。從放大的膜斷面SEM圖中，可以發(fā)現(xiàn)纖維壁是由大孔和海綿狀孔組成，分別提供了低傳質(zhì)阻力和平整表面用于聚合物涂覆。和單通道中空纖維復(fù)合膜類似，厚度均勻的PDMS膜層也牢固地黏附在多通道中空纖維內(nèi)表面。

除了考察形貌之外，還使用ATR-FTIR光譜表征分析PDMS均質(zhì)膜、陶瓷中空纖維載體和PDMS/陶瓷復(fù)合內(nèi)膜的表面基團(tuán)。如圖6所示，在1015 cm-1、1259 cm-1和2963 cm-1處觀察到的特征峰分別歸因于Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)、Si-CH3鍵的彎曲振動(dòng)和-CH3的伸縮振動(dòng)。PDMS材料的這些特征峰[9]進(jìn)一步表明，PDMS膜層在陶瓷中空纖維內(nèi)表面成功沉積。

此外，在實(shí)際分離應(yīng)用過程中，界面結(jié)合力也是復(fù)合膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素。我們采用納米壓痕/劃痕技術(shù)[32,35]原位探測PDMS膜層與中空纖維載體的結(jié)合力，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)我們之前的研究工作[32]，相應(yīng)的臨界值載荷可通過劃痕-位移曲線和摩擦-位移曲線來確定，得到PDMS膜層在陶瓷中空纖維內(nèi)表面上的附著力為32 mN，與PDMS/陶瓷復(fù)合外膜的結(jié)合力（約35 mN）非常接近[32]。

圖4. PDMS/陶瓷單通道中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的典型形貌。（a）整體斷面；（b）膜層斷面；（c）內(nèi)膜表面；（d）內(nèi)膜斷面。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；涂覆時(shí)間為60 s。

3.1.3. 優(yōu)化制備條件

通過進(jìn)一步分析PDMS中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的制備過程，兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)將決定最終的膜結(jié)構(gòu)和分離性能：①PDMS涂膜液濃度；②靜態(tài)涂覆時(shí)間。聚合物濃度極大地影響涂膜液的流變性質(zhì)，以及溶劑揮發(fā)過程中分離層的形成。通常，使用低聚合物濃度的涂膜液可以獲得薄的聚合物層[29]。然而，過稀的聚合物溶液可能難以完全覆蓋多孔載體。具有低黏度的涂膜液易于滲透到載體孔道中，從而在分離層中形成缺陷。因此，我們以單通道中空纖維復(fù)合膜制備為例，研究了PDMS涂膜液濃度對膜分離性能的影響。通過滲透氣化回收水溶液中的正丁醇來評(píng)估膜分離性能，該過程的一個(gè)重要應(yīng)用是生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)丁醇工藝[12]。

圖5. PDMS/陶瓷多通道中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的典型形貌。（a）數(shù)碼照片；（b）整體斷面SEM圖；（c）、（d）放大的斷面。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；涂覆時(shí)間為60 s。

圖6. 陶瓷中空纖維載體（a）、PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜（b）和PDMS均質(zhì)膜（c）的ATR-FTIR光譜。

如圖8所示，復(fù)合膜的總通量隨著PDMS濃度的增加而逐漸降低，這與滲透通量和膜厚度之間的反比關(guān)系有關(guān)。另一方面，當(dāng)PDMS濃度從5.0 wt%增加到10.0 wt%時(shí)，分離因子顯著增大（從26增大到40），然后在PDMS濃度高于10 wt%時(shí)保持穩(wěn)定。這表明低PDMS濃度（5.0 wt%）制備出的分離層中存在由稀聚合物溶液造成的過度孔滲所產(chǎn)生的非選擇性缺陷。該膜的形貌與圖3（c）所示的SEM圖相似，絕大多數(shù)PDMS溶液都滲透到多孔載體中，導(dǎo)致難以形成連續(xù)的分離層。當(dāng)PDMS濃度達(dá)到10 wt%時(shí)，可以避免該問題。分離因子達(dá)到40表明在中空纖維內(nèi)表面形成了高質(zhì)量的PDMS分離層，因?yàn)樵撔阅芤呀咏黀DMS材料的本征選擇性，因而通過進(jìn)一步增加PDMS濃度很難提高分離因子[36]。因此，本工作中將10 wt%作為在陶瓷中空纖維內(nèi)表面形成薄且無缺陷PDMS分離層的最佳涂膜液濃度。

由我們前期研究工作可知[35]，聚合物溶液在載體表面的潤濕性會(huì)影響聚合物層的形成過程：①首先涂膜液鋪展在陶瓷中空纖維內(nèi)表面；②而后涂膜液滲透到載體孔道中；③隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物層沉積在載體表面。通常，聚合物溶液完全潤濕在陶瓷表面是制備PDMS/陶瓷復(fù)合膜的前提。該潤濕過程對于在中空纖維內(nèi)表面涂覆聚合物尤為重要。因此，通過改變涂覆時(shí)間對其分離性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖9所示。有趣的是，不同涂覆時(shí)間制備的膜樣品均顯示出較高的分離因子（＞ 35）。這表明中空纖維內(nèi)表面可以快速地被PDMS完全覆蓋（在我們的實(shí)驗(yàn)中僅為10 s），這可能是由于PDMS/庚烷溶液在陶瓷表面具有良好潤濕性所致。我們還發(fā)現(xiàn)通過增加涂覆時(shí)間制備的復(fù)合膜具有更高的分離因子，這與聚合物溶液滲透到中空纖維孔道中的程度有關(guān)。正如我們先前工作所發(fā)現(xiàn)的[17]，PDMS涂膜液滲透到載體孔道中可以幫助后續(xù)PDMS膜層的形成，從而提高PDMS層的完整性和分離膜的選擇性。但是，涂膜液的滲透帶來更大的傳質(zhì)阻力將導(dǎo)致膜通量的降低。

圖7. PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的納米壓痕結(jié)果。（a）摩擦-位移曲線；（b）載荷-位移和摩擦-位移曲線。

圖8. PDMS/單通道陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的分離性能隨PDMS濃度的變化。制備條件：涂覆時(shí)間60 s；進(jìn)料條件：40 ℃下，1 wt%正丁醇/水。

圖9. PDMS/陶瓷單通道中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的分離性能隨涂覆時(shí)間的變化。制備條件：PDMS濃度為10 wt%；進(jìn)料條件：40 ℃，1 wt%正丁醇/水。

此外，通過SEM表征分析了不同PDMS濃度或涂覆時(shí)間制備PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的膜層均勻性。在優(yōu)化后的制備條件下，膜表面無缺陷，斷面PDMS層均勻且牢固地黏附在陶瓷中空纖維內(nèi)表面上。這些微觀形貌與圖4中的SEM圖非常相似，因此此處未給出?？傮w而言，中空纖維內(nèi)表面PDMS膜層的厚度可以通過改變聚合物濃度和涂覆時(shí)間來控制。當(dāng)降低聚合物溶度或增加涂覆時(shí)間時(shí)，過渡層會(huì)變厚，這將導(dǎo)致給復(fù)合膜帶來額外的傳質(zhì)阻力，從而降低滲透通量，但同時(shí)可能有助于復(fù)合膜保持高的滲透選擇性。對于特定的分離體系，可以通過控制聚合物的濃度或涂覆時(shí)間，獲得所需通量和選擇性相對應(yīng)的理想膜層厚度。

另外，我們還嘗試了不同流速來去除涂覆溶液，發(fā)現(xiàn)需要適宜的流速（在我們的實(shí)驗(yàn)中流速為50～70 mL·min-1）來實(shí)現(xiàn)涂覆溶液的充分去除，同時(shí)又不過度去除膜層。否則，流速過低或過高都會(huì)導(dǎo)致膜層太厚或出現(xiàn)缺陷。這是我們的初步結(jié)果，目前仍在進(jìn)行更系統(tǒng)的優(yōu)化，結(jié)果將在以后報(bào)道。

3.2. 膜應(yīng)用于生物丁醇回收

3.2.1. 進(jìn)料濃度影響

圖10所示為料液中正丁醇濃度對PDMS中空纖維復(fù)合內(nèi)膜分離性能的影響。料液中較高的正丁醇濃度獲得較高的總通量，而分離因子稍低。由于正丁醇與PDMS之間的親和力很強(qiáng)，正丁醇很容易進(jìn)入PDMS鏈的自由體積（空穴），從而導(dǎo)致PDMS膜溶脹。這是硅橡膠這類膜的常見現(xiàn)象[37]。本工作中，由于受支撐層的限制，很難測試復(fù)合膜中PDMS膜層的溶脹度。我們合理地推測，隨著正丁醇濃度增加，更多正丁醇分子被吸附在聚合物鏈中，從而增加了PDMS分離層的溶脹度。通量提高的另一個(gè)可能原因是進(jìn)料濃度的增加提高了過程的推動(dòng)力[38]。因此，正丁醇和水分子都更容易透過膜，從而總通量增加。此外，水的分子動(dòng)力學(xué)直徑（約0.296 nm）小于正丁醇（約0.505 nm），導(dǎo)致水分子比正丁醇擴(kuò)散得更快。因此，料液中高濃度正丁醇下獲得相對較低的分離因子。

圖10. PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的分離性能隨進(jìn)料濃度的變化。（a）單通道；（b）多通道。進(jìn)料條件：40 ℃，正丁醇/水混合物。

圖11. PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的分離性能隨進(jìn)料溫度的變化。（a）單通道；（b）多渠道。進(jìn)料條件：1 wt%正丁醇/水。

3.2.2. 進(jìn)料溫度影響

如圖11所示，總通量隨著進(jìn)料溫度的增加而線性增加。與30 ℃的下分離性能相比，60 ℃時(shí)的總通量增加了3倍。這可能部分歸因于高溫下PDMS膜的自由體積更大。同時(shí)，較高的溫度產(chǎn)生更高的蒸氣壓差，因此產(chǎn)生更大的傳質(zhì)推動(dòng)力。值得注意的是，提高進(jìn)料溫度幾乎沒有降低分離因子。該有益的現(xiàn)象歸因于聚合物/陶瓷復(fù)合膜中所謂的“受限溶脹效應(yīng)”，即剛性陶瓷載體限制了聚合物分離層的過度溶脹[9,19,21]。有趣的是，進(jìn)料濃度或溫度引起的膜溶脹對分離因子的影響有所不同（圖9、圖10）。我們推測，與較高的進(jìn)料溫度相比，較高的丁醇濃度對PDMS層具有更強(qiáng)的溶脹作用。陶瓷載體的限制作用有效地抑制了PDMS膜層在較高溫度下的過度溶脹，然而不能完全抑制PDMS膜層在較高丁醇濃度下的溶脹。因此，分離因子在較高的進(jìn)料溫度下幾乎沒有損失，而在較高的進(jìn)料濃度下出現(xiàn)輕微下降?？傮w而言，這種分離性能隨進(jìn)料溫度的變化關(guān)系對于實(shí)際應(yīng)用是十分有利的，因?yàn)橹恍杼岣哌M(jìn)料溫度，即可顯著提升PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的分離性能。

3.2.3. 長期穩(wěn)定性

對于實(shí)際的滲透氣化應(yīng)用，膜在長期運(yùn)行過程中的穩(wěn)定性也是關(guān)鍵性的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。如圖12所示，在超過100～200 h的連續(xù)運(yùn)行過程中，我們的PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的總通量和分離因子均保持穩(wěn)定。在此實(shí)驗(yàn)中，由于PDMS材料的彈性結(jié)構(gòu)，在高速錯(cuò)流和高真空下的膜可能會(huì)剝離、扭曲甚至斷裂。然而，得益于陶瓷中空纖維載體的剛性結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜在這種惡劣環(huán)境下仍顯示出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，PDMS在中空纖維孔道中的適度孔滲在聚合物和陶瓷載體之間形成了良好的過渡層，得到薄而無缺陷的PDMS膜層緊密黏附在陶瓷中空纖維內(nèi)表面，這也有助于復(fù)合膜的高穩(wěn)定性能 [17,19]。

圖12. PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜的長期穩(wěn)定性。（a）單通道；（b）多通道。進(jìn)料條件：40 ℃，1 wt%正丁醇/水。

3.3. 分離性能比較

表1對比了文獻(xiàn)中的分離性能。目前，用于丁醇回收的疏水膜包括：PDMS、PEBA、PTMSP、液膜以及無機(jī)沸石、二氧化硅和陶瓷膜。薄的分離層通常獲得高通量。其中，PDMS因其制備簡便、性能良好穩(wěn)定成為具有代表性的膜材料。與報(bào)道的聚合物膜和無機(jī)膜相比，我們的PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的丁醇/水分離性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的通量和分離因子。與我們課題組之前的工作相比[10]，在具有更高選擇性的前提下，陶瓷中空纖維載體比陶瓷管式載體貢獻(xiàn)出更高的通量[19]。結(jié)合高裝填密度和易于制備的優(yōu)點(diǎn)，高性能PDMS/中空纖維復(fù)合內(nèi)膜在應(yīng)用中顯示出巨大潛力。與外表面制備的聚合物膜相比，PDMS/中空纖維復(fù)合內(nèi)膜可有效避免物理損傷。我們未來的工作將聚焦如何優(yōu)化用于內(nèi)表面涂覆聚合物的中空纖維載體的傳質(zhì)阻力，以實(shí)現(xiàn)與中空纖維復(fù)合外膜一樣高的通量。

此外，還比較了單通道和多通道中空纖維內(nèi)表面PDMS復(fù)合膜的性質(zhì)。一方面，兩種類型的膜表現(xiàn)出相似的分離性能：在60 ℃下分離1 wt%丁醇/水時(shí)，分離總通量約為1800 g·m-2·h-1，分離因子為35～38（表1）。該結(jié)果證實(shí)了我們的涂覆/錯(cuò)流方法在中空纖維載體內(nèi)表面制備PDMS膜的普適性。表1中所示的單通道復(fù)合內(nèi)膜的性能是通過在組件中裝填一根纖維評(píng)估得到的。我們也在組件中裝填了四根單通道纖維，得到的滲透氣化性能與裝填一根單通道纖維的組件幾乎相同。由于PDMS分離層涂覆在纖維內(nèi)表面，分離過程中進(jìn)料液流過纖維的內(nèi)表面，不容易受到組件中纖維裝填形式的影響。只要在纖維滲透側(cè)提供足夠的真空度（本工作就是如此），則在裝填有一根或四根單通道纖維的組件中獲得類似分離性能是合理的。另一方面，在具有相同PDMS膜面積的理想裝填形式時(shí)，多通道中空纖維（如本文的四通道）提供的裝填密度比單通道中空纖維高74% [圖13（a）]。此外，相較于單通道纖維，多通道結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了中空纖維復(fù)合膜的機(jī)械性能：四通道陶瓷中空纖維支撐的PDMS復(fù)合膜可承受4.5倍斷裂載荷[圖13（b）]?？傊疚奶岢龅腜DMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜在放大制備和實(shí)際應(yīng)用中具有巨大潛力，有望成為生物丁醇回收和有機(jī)化合物富集應(yīng)用中有前景的滲透氣化膜。

表1 現(xiàn)有滲透氣化膜分離1 wt%丁醇/水混合物的性能比較

圖13. 單通道和多通道中空纖維PDMS復(fù)合內(nèi)膜對比。（a）具有相同PDMS膜面積的理想裝填方式的斷面示意圖，其中分別需要四根纖維單通道中空纖維和一根四通道中空纖維；（b）使用（a）中設(shè)計(jì)的理想膜組件構(gòu)型計(jì)算裝填密度，并通過三點(diǎn)法測量斷裂載荷，插圖為測量示意圖。

4. 結(jié)論

本文提出了涂覆/錯(cuò)流方法，在陶瓷中空纖維內(nèi)表面成功制備PDMS復(fù)合膜。以優(yōu)化的PDMS濃度（10 wt%）和涂覆時(shí)間（60 s）制備了薄且無缺陷的膜層。制備出的單通道和多通道中空纖維支撐的PDMS膜在60 ℃下1 wt%正丁醇/水混合物中表現(xiàn)出約1800 g·m-2·h-1的高通量和35～38的分離因子?；谝装惭b和高裝填密度的獨(dú)特優(yōu)勢，高性能PDMS/陶瓷中空纖維復(fù)合內(nèi)膜有望成為生物燃料和有機(jī)物生產(chǎn)工業(yè)過程中有競爭力的分離膜。此外，本文提出的用于中空纖維內(nèi)表面涂覆聚合物的涂覆/錯(cuò)流方法，為開發(fā)先進(jìn)膜材料、吸附劑和復(fù)合材料開辟了一條新途徑。

致謝

感謝國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2017YFB0602500）、國 家 自 然 科 學(xué) 基 金（No. 21776125、21490585、51861135203）、教育部創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（IRT17R54）和江蘇省優(yōu)勢學(xué)科（TAPP）項(xiàng)目的資助。

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