魯曼麗 李吉豪 李林繁 林 俊 蔣海青 李景燁,3

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（上海師范大學(xué) 上海200234）

貴金屬納米粒子由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及在催化、有機(jī)及電化學(xué)等領(lǐng)域中的重要應(yīng)用，引起了學(xué)術(shù)界極大的關(guān)注，如催化還原甲基橙（MO）、4-硝基苯酚（4-NP）、丙烯環(huán)氧化、醇氧化等［1-4］。不同于塊體材料，納米粒子因具有獨(dú)特尺寸的特性，使得其在化學(xué)、生物傳感、光收集、生物成像等領(lǐng)域擁有潛在的應(yīng)用價(jià)值［5-8］，尤其是優(yōu)異的催化性能更使其成為研究最為廣泛的納米材料。然而，貴金屬納米粒子由于其高表面能而易于團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性顯著降低。因此，通常將貴金屬納米粒子錨定在載體上，如碳納米管［9］、聚合物［10-11］、金屬氧化物［12］、石墨烯［13-15］等。在眾多載體中，有“新材料之王”之稱的石墨烯備受廣大研究者的青睞。

石墨烯是一種由碳原子以六方結(jié)構(gòu)緊密排列所組成的二維晶體，擁有超高載流子遷移率，由于其可調(diào)節(jié)光電性能、高孔隙率、高楊氏模量、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和高比表面積，而被用于催化、能源、電化學(xué)等領(lǐng)域［16-17］。由二維石墨烯納米片組成的三維石墨烯多孔材料不僅具有二維石墨烯的特性，且具有自身獨(dú)特的特性［18-19］。石墨烯氣凝膠是石墨烯衍生材料，具有三維多孔結(jié)構(gòu)、超輕低密度、良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的可壓縮性、高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率等特性［20］。此外，由于石墨烯氣凝膠的前驅(qū)體——氧化石墨烯（GO）具有較多的缺陷和含氧官能團(tuán)，能為金屬納米離子提供負(fù)載位點(diǎn)，用以通過(guò)原位還原法制備還原氧化石墨烯/金屬納米粒子復(fù)合材料。例如Tang等［16］利用熱還原法成功制備了3D 石墨烯和Au、Ag、Pd、Rh 等納米粒子的復(fù)合物；Wang等［21］利用硼氫化鈉作為還原劑制備了石墨烯/銀納米復(fù)合材料；Li等［22］利用γ射線輻射和微乳液輔助合成單分散花狀鉑金納米粒子/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料，用于檢測(cè)癌胚抗原。

隨著科學(xué)技術(shù)和防護(hù)水平的不斷提高，γ射線在高分子合成、交聯(lián)固化和金屬納米顆粒制備等材料制備加工領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。同時(shí)γ射線具有穿透力強(qiáng)、較大的可加工厚度、環(huán)保節(jié)能無(wú)污染的特點(diǎn)，既避免了常規(guī)方法的繁瑣工藝，又克服了納米粒子還原成核不均勻的缺點(diǎn)。本文利用簡(jiǎn)單溫和且綠色安全的γ射線輻照法，誘導(dǎo)氧化石墨烯與銀離子原位還原自組裝合成了三維石墨烯/銀納米顆粒復(fù)合多孔凝膠材料（3D GA/Ag），并利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、高分辨-透射電子顯微鏡（HR-TEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、X 射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）等測(cè)試方法對(duì)GA/Ag復(fù)合材料進(jìn)行了表征分析，利用紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）檢測(cè)了GA/Ag復(fù)合材料催化4-NP還原的全過(guò)程。

1 材料與方法

1.1 材料

GO分散液為實(shí)驗(yàn)室自制，制備方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)［17］；石墨粉、濃硫酸、濃硝酸、鹽酸、高錳酸鉀、五氧化二磷、過(guò)氧化氫、硝酸銀、無(wú)水乙醇等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未進(jìn)一步處理；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 制備過(guò)程

（1）首先根據(jù)改進(jìn)后的Hummer法，使原始石墨粉依次經(jīng)受氧化-洗滌-干燥、熱膨脹、再氧化-洗滌-干燥、充分氧化-洗滌-過(guò)濾等幾個(gè)步驟后得到質(zhì)量濃度約為4 mg/mL 的GO 水溶液，其pH 呈中性。按一定比例取濃度為4 mg/mL GO分散液于50 mL燒杯中，與一定量濃度為2 mg/mL AgNO3溶液經(jīng)磁力攪拌1 h得均一混合溶液，所得混合溶液中GO與AgNO3的質(zhì)量比為1∶0、1∶0.05、1∶0.10、1∶0.25、1∶0.50，然后加入與上述混合溶液成特定比例的無(wú)水乙醇，持續(xù)攪拌2 h得最終均勻混合液。其中GO的最終濃度為2mg/mL。

（2）將上述不同GO/AgNO3質(zhì)量比的混合溶液各取15 mL 轉(zhuǎn)移至內(nèi)徑為2 cm、長(zhǎng)為6 cm 的透明玻璃瓶中，通入10 min N2以排除瓶?jī)?nèi)O2，形成N2保護(hù)氛圍，然后將小瓶密封。

（3）密封后的樣品送入鈷源進(jìn)行輻照，對(duì)所有樣品的總吸收劑量均設(shè)為300 kGy，輻照時(shí)間為48 h，得到GH/Ag［23］。輻照在常溫常壓及靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行，輻照完成后，依次用20%乙醇、超純水洗滌石墨烯水凝膠6 次以上，去除未反應(yīng)的乙醇、NO3

-和其他有機(jī)小分子。（4）將洗滌較為純凈的GH/Ag樣品置于-80°C下5～6 h，然后快速轉(zhuǎn)移至溫度為-45°C、真空度為0.14 kPa 的冷凍干燥機(jī)中干燥3～4 d，凍干后將樣品取出至60 ℃真空烘箱中24 h，最終得到GA/Ag。經(jīng)步驟（1）中GO 與AgNO3質(zhì)量比為1∶0、1∶0.05、1∶0.10、1∶0.25 和1∶0.50 的混合液得到的石墨烯/銀納米粒子復(fù)合氣凝膠材料依次命名為GAsinap、GA/Ag-1sinap、GA/Ag-2sinap、GA/Ag-3sinap和GA/Ag-4sinap。

1.3 表征方法

1.3.1 FE-SEM法

GA/Ag 的內(nèi)部微觀形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM、JEOL、JSM-6700F）進(jìn)行分析，其工作電壓為10 kV，樣品制備是直接從石墨烯復(fù)合材料上截取一段，通過(guò)導(dǎo)電膠帶將其平行或垂直于樣品臺(tái)粘貼即可。

1.3.2 HR-TEM法

GA/Ag中Ag納米顆粒的形貌尺寸用高分辨-透射電子顯微鏡（HR-TEM、JEOL、JEM-3000F）進(jìn)行分析，其工作電壓100 kV。取少量石墨烯/銀納米顆粒復(fù)合材料于3 mL 乙醇溶液中，研磨后得懸濁液。然后將銅微柵在懸濁液中輕撈，自然干燥后送入樣品室。

1.3.3 XPS法

GA/Ag中元素組成、含量和化合態(tài)等信息用X射線光電子能譜（SHIMADZU Kratos AXIS Ultra DLD XPS）表征。XPS 配備有Al Kα的單色X 射線源。

1.3.4 XRD 法

GA/Ag 的晶體結(jié)構(gòu)信息通過(guò)D8Advance X 射線衍射儀（λ=0.154 nm，Bruker，德國(guó)）獲得。測(cè)試參數(shù)：掃描速度8(°)/min，掃描步長(zhǎng)0.02°，2θ的掃描范圍為15°～90°，射線發(fā)生器電壓為40 kV，電流50 mA。樣品制備：取適量GA/Ag 進(jìn)行壓片得到待測(cè)量樣品。

1.3.5 TGA法

取5～10 mg GA/Ag 放入氧化鋁坩堝中，利用NETZSCH TG 209 F3 Tarsus 熱重分析儀在N2吹掃下以恒定速率升溫進(jìn)行測(cè)試。溫度程序設(shè)置：以10 ℃/min 升溫速率從室溫升至100 ℃，在100 ℃恒溫10 min，隨后再以10 ℃/min升溫至800 ℃。

1.3.6 催化還原4-NP分析

GA/Ag 催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)程通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜（UV-Vis）在HITACHI UV-3010光譜儀上測(cè)得，掃描波長(zhǎng)區(qū)間為200～600 nm。在持續(xù)攪拌過(guò)程中，將10 mg GA/Agsinap作為催化劑添加到4-NP 溶液（14 mL，0.72×10-3～2.16×10-3mol/L）中，然后將新制備的NaBH4水溶液（7.5 mL，0.4 mol/L）快速加入上述溶液中，所有催化反應(yīng)均在50 mL小燒杯中以100 r/min 的攪拌速度完成。將4-NP 濃度為0.72×10-3mol/L 的催化反應(yīng)命名為4-NP-1； 濃度為1.44×10-3mol/L 的催化反應(yīng)命名為4-NP-2； 濃度為2.16×10-3mol/L的催化反應(yīng)命名為4-NP-3。然后利用UV-Vis 光譜檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k可以通過(guò)式（1）計(jì)算。式中：C0是4-NP的初始濃度（mol/L）；Ct是反應(yīng)t時(shí)的濃度（mol/L）。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）為GO和AgNO3在乙醇/水溶液中經(jīng)γ射線輻照得到GA/Ag 復(fù)合材料的主要流程圖。在制備過(guò)程中，密封在深棕褐色小瓶中的GO 和AgNO3分散液經(jīng)γ 射線輻照后，形成了黑色柱狀3D 石墨烯/銀納米粒子復(fù)合水凝膠（GH/Ag），并懸浮在透明液體的頂部。說(shuō)明經(jīng)過(guò)γ 射線輻照后，氧化石墨烯和銀離子發(fā)生了原位還原自組裝，并形成自支撐的GH/Ag 水凝膠懸浮于溶液上部，而溶液底部無(wú)其他懸浮物并呈現(xiàn)出透明溶液狀態(tài)。GH/Ag 水凝膠復(fù)合材料通過(guò)洗滌、冷凍干燥后得到GA/Ag氣凝膠復(fù)合材料，其密度為3.2～5.7 mg/cm3，屬于超輕材料范圍（密度小于10 mg/cm3）。如圖1（a）所示，圓柱狀GA/Ag 氣凝膠可直立于蒲公英上，蒲公英無(wú)形變。

利用TEM和SEM對(duì)GA/Ag的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，如圖1（b）所示。由圖1（b）可以看到，GA/Ag-3sinap中銀納米粒子均勻且穩(wěn)定地分布在具有褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯片層上，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大顆粒的銀納米粒子聚集，說(shuō)明在輻照還原自組裝過(guò)程中，氧化石墨烯起到了分散和穩(wěn)定Ag離子的作用，減少了Ag納米離子還原成核過(guò)程的聚集［24］。通過(guò)初步統(tǒng)計(jì)得到，銀納米粒子在GA/Ag-1sinap、GA/Ag-2sinap、GA/Ag-3sinap和GA/Ag-4sinap的平均粒徑分別為60 nm、38 nm、24 nm 和34 nm。圖1（c）為GA/Ag-3sinap內(nèi)部SEM 圖。由圖1（c）可以看到，由石墨烯納米片和Ag納米粒子組裝成的GA/Ag具有多孔類(lèi)蜂窩狀的三維網(wǎng)狀貫通結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是由石墨烯納米片和Ag納米粒子受空間位阻效應(yīng)堆疊并搭積成孔。

對(duì)于石墨烯/Ag復(fù)合材料，XPS是表征其元素含量及元素價(jià)態(tài)變化的有效手段之一。圖2（a）是GO、GAsinap、GA/Ag-3sinap經(jīng)歸一化后的XPS 全譜圖。GO、GAsinap含有碳和氧元素，但C/O 含量，GAsinap要遠(yuǎn)大于GO，說(shuō)明GO 經(jīng)輻照可有效被還原。GA/Ag-3sinap不僅含有碳氧元素，還含有銀元素，這一結(jié)果與TEM表征結(jié)果相符。對(duì)比三者C、O峰的變化可知，氧化石墨烯和銀離子在γ射線輻照下可同時(shí)被還原。對(duì)照?qǐng)D2（b）和（c）可知，GA/Ag-3sinap中的C-O、C=O 特征峰與GO 中的CO、C=O特征峰相比急劇下降，相應(yīng)的C-C峰強(qiáng)度則有所提升。圖2（d）展示了GA/Ag-3sinap中Ag 3d存在于374.6 eV和368.6 eV處的兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Ag3/2和Ag5/2，其峰的位置與金屬銀相符合，進(jìn)一步說(shuō)明了銀納米粒子鑲嵌在石墨烯片層上。以上分析結(jié)果表明，通過(guò)γ射線輻照法可有效使氧化石墨烯和硝酸銀同時(shí)被還原。為了進(jìn)一步了解石墨烯復(fù)合材料的物相信息，我們利用X 射線光電子能譜來(lái)表征。圖2（e）顯示，GO 在2θ=10.4°處有很強(qiáng)且較為尖銳的特征衍射峰，而GAsinap、GA/Agsinap在2θ=23.1°處有相對(duì)較寬的類(lèi)石墨特征衍射峰，表明GO 被輻照還原稱為還原氧化石墨烯（rGO）。GA/Agsinap除了類(lèi)石墨特征峰外，在2θ=38.1°、44.2°、64.4°、77.5°和81.5°處均具有較為尖銳的Ag特征衍射峰，這些特征衍射峰分別歸屬于銀納米粒子面心立方結(jié)構(gòu)的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。對(duì)于GO、GAsinap和GA/Agsinap的熱穩(wěn)定性可以通過(guò)TGA 進(jìn)行分析獲得，如圖2（f）所示。由圖2（f）可知，GO 在150°～250°之間呈現(xiàn)出較為明顯的失重，隨后趨于穩(wěn)定，這歸因于GO中的大量含氧官能團(tuán)因溫度升高而被分解消除。而GA/Agsinap因被有效還原，其熱穩(wěn)定性則表現(xiàn)較為穩(wěn)定。

3 GA/Ag催化還原4-NP性能

4-NP被催化還原為4-氨基苯酚（4-AP），這一反應(yīng)被認(rèn)為是學(xué)術(shù)界的模型反應(yīng)。除此之外，還原產(chǎn)物4-AP 是許多有機(jī)反應(yīng)的重要中間體，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。如4-AP被廣泛用作染發(fā)劑、緩蝕劑、抗氧化劑和照相顯影劑等。圖3是GA/Ag催化4-NP 還原過(guò)程的示意圖。在還原劑NaBH4存在的情況下，利用GA/Ag作為催化劑，將4-NP催化還原為4-AP，用于評(píng)測(cè)GA/Ag的催化性能。

實(shí)驗(yàn)依次用GA/Ag-1sinap、GA/Ag-2sinap、GA/Ag-3sinap和GA/Ag-4sinap做為催化劑，以NaBH4為還原劑，對(duì)濃度為0.72×10-3mol/L的4-NP進(jìn)行催化還原為4-AP的有機(jī)反應(yīng)。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)每一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行有效檢控。反應(yīng)中對(duì)應(yīng)4-NP 在400 nm處特征峰的消失和對(duì)應(yīng)4-AP在300 nm處特征峰的出現(xiàn)都證明催化還原4-NP得到4-AP反應(yīng)的完成。如圖4（a）、（b）、（c）和（d），與之相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)完成時(shí)間分別為6 min、5 min、4 min 和6 min，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.93 min-1、1.12 min-1、1.53 min-1和0.92 min-1（圖4（e））。由此可見(jiàn)，GA/Ag 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化還原4-NP 的性能，其催化效率隨GA/Ag中Ag納米粒子的平均粒徑變化有一定的對(duì)應(yīng)變化規(guī)律，如4（f）所示，GA/Ag 復(fù)合材料的平均粒徑越小其催化活性相應(yīng)有增大趨勢(shì)。

此外，為驗(yàn)證GA/Ag 復(fù)合材料對(duì)高濃度4-NP是否具有優(yōu)異的催化效果，我們進(jìn)一步提高4-NP的濃度為1.44×10-3mol/L和2.16×10-3mol/L，如圖5（a）和（b）所示，以GA/Ag-3sinap為例，隨著4-NP濃度的增大，GA/Ag-3sinap依然表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其相應(yīng)的速率常數(shù)k 為0.6 min-1和0.55 min-1。為了更直觀對(duì)比本文中所制備GA/Ag 與其他各類(lèi)催化材料的催化性能，我們將本材料與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的各類(lèi)材料的催化劑用量、4-NP 濃度、催化時(shí)間、速率常數(shù)k以及整體反應(yīng)的催化效率進(jìn)行了對(duì)比，如表1所示。由表1可知，催化的4-NP濃度、k、催化效率，我們的材料均優(yōu)于其他材料。GA/Ag 之所以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，我們認(rèn)為首先是該材料為多孔材料，孔隙率較大，與反應(yīng)物接觸的空間變大，因此催化速率提高；其次GA/Ag 復(fù)合材料具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力，在石墨烯和Ag納米粒子之間形成協(xié)同催化作用。

表1 多種催化材料的比較Table 1 Comparison of various catalytic materials

4 結(jié)論

在室溫及N2保護(hù)下，我們利用γ射線輻照法在乙醇/水體系中成功制備了三維GA/Ag 復(fù)合材料。這種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、方便又安全的制備方法節(jié)省了時(shí)間和能源，符合綠色化學(xué)的概念。通過(guò)調(diào)控氧化石墨烯和硝酸銀的比例可以得到具有不同粒徑尺寸銀納米粒子的GA/Ag復(fù)合材料。這種具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的GA/Ag復(fù)合材料對(duì)4-NP表現(xiàn)出優(yōu)異的催化還原性能，當(dāng)4-NP濃度為0.72×10-3mol/L時(shí)，反應(yīng)僅需4 min就可被完全催化，其k=1.53 min-1；即使4-NP 的濃度高達(dá)2.16×10-3mol/L，其催化還原性能依然表現(xiàn)優(yōu)異，其k=0.55 min-1。因此，GA/Ag復(fù)合材料在催化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。