林美珊，陳 玉，陳 婷

福建師范大學(xué)福清分校海洋與生化工程學(xué)院；近海流域環(huán)境測控治理福建省高校重點實驗室，福建 福清 350300

隨著采礦、冶煉、化工、電鍍、制革等行業(yè)的發(fā)展，以及固體廢棄物的不合理填埋、堆放和大量化肥農(nóng)藥的施用，使得各種重金屬污染物進入水體［1］。銅鋅礦的開采和冶煉、金屬加工、機械制造、電鍍等工業(yè)生產(chǎn)，是含Cu2+工業(yè)廢水的主要來源。銅對水生生物的毒性較大，可在生物體內(nèi)蓄積、富集，易造成急性中毒或長遠危害［2］。

目前，常用的去除水中重金屬的方法有化學(xué)沉淀法、反滲透法、離子浮選法、鐵氧體法、電滲析法、電解法和吸附法等［3］，其中吸附法由于其經(jīng)濟可行性高，已成為應(yīng)用前景最廣泛的技術(shù)之一［4］。

我國是糧食生產(chǎn)大國，而稻殼是我國主要的農(nóng)業(yè)廢棄物［5］。稻殼作為糧食加工的副產(chǎn)品之一，約占稻谷質(zhì)量的20%左右，稻殼通常被用作生物質(zhì)發(fā)電，發(fā)電后的稻殼灰（rice husk ash，RHA）密度小、體積大，仍是環(huán)境污染源［6］。RHA 具備比表面積大、疏松多孔的結(jié)構(gòu)，是吸附劑首選材料之一。歐陽東等［7］研究表明，納米尺度的SiO2粒子和納米尺度的孔隙是RHA 具有巨大的比表面積和超高活性的根本原因。許多文獻報道RHA 對水溶液中的重金屬離子具有吸附作用，如吸附Zn2+、Pb2+等［8-9］。未經(jīng)改性處理的RHA 對重金屬離子的吸附效果較差，用酸或堿處理后的RHA，其結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，原本無規(guī)則排列的小孔變得有規(guī)則排列，這種新型有序的孔徑提高了RHA 的吸附功能［10］。

本實驗采用掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜儀對吸附前后RHA 的形態(tài)特征和官能團進行分析，研究了影響RHA 對Cu2+的吸附效果的主要因素，并得出最佳吸附條件，并進行了吸附動力學(xué)和吸附等溫線擬合研究，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合用來描述RHA 的吸附反應(yīng)過程。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

二水氯化銅：優(yōu)級純；氫氧化鈉：分析純。稻殼：取自于學(xué)校周邊的一個稻谷加工廠。

RHA 吸附劑制備：先把稻殼用蒸餾水洗凈后干燥至恒重，然后把稻殼放入箱式電阻爐內(nèi)，在溫度達到所設(shè)置的550 ℃后繼續(xù)煅燒60 min，冷卻后研磨，過孔徑0.180～0.250 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩，取篩下灰密封保存?zhèn)溆谩?/p>

稱取30 g 上述處理過的RHA，加入2 mol/L 氫氧化鈉溶液（固液量比30 g∶500 mL），于100 ℃的電熱恒溫水浴鍋中反應(yīng)3 h 后用去離子水沖洗至中性，最后放在電熱恒溫干燥箱中烘干至恒重，制得氫氧化鈉改性RHA 吸附劑（NaOH/RHA）。

1.2 儀 器

WFX-130B 原子吸收分光光度計：北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司；NICOLET380 傅里葉紅外光譜儀：美國尼高力公司；Q250 型掃描電子顯微鏡：美國FEI 公司；全自動離子濺射儀：美國Cressington；SX2-5-12 箱式電阻爐：上海實研電爐有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 吸附影響因素實驗 稱取一定量吸附劑于100 mL 錐形瓶中，加入25 mL 一定濃度的含Cu2+模擬廢水，調(diào)好溶液pH 值，設(shè)定好溫度及振蕩速度（130 r/min），在水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間后過濾得到清液，測定清液中Cu2+的質(zhì)量濃度，計算吸附率R 和吸附量q。

1.3.2 正交實驗設(shè)計 根據(jù)單因素實驗結(jié)果，采用4 因素3 水平設(shè)計正交實驗，考察吸附劑用量、Cu2+質(zhì)量濃度、吸附時間、溶液初始pH 對RHA 吸附Cu2+的影響。

1.3.3 分析方法 按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》［11］，采用火焰原子吸收分光光度法測定溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，再由式（1）和式（2）計算吸附率R 和吸附量q。

式中，q—RHA 吸附量，mg/g；ρ1—Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2—吸附后Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V—所處理的液體體積，mL；w—RHA 投加量，g。

1.3.4 稻殼灰的表征 采用傅里葉紅外光譜儀對吸附前后RHA 的表面官能團進行檢測。把樣品與KBr 均烘干后，將其按比例為1∶200 混合均勻后采用KBr 壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定譜峰，對材料進行分析。

采用Q250 型掃描電鏡對吸附前后的RHA 進行掃描，測定其形貌特征，測定前將樣品烘干、研磨、過篩，然后直接粘樣、噴金。

1.3.5 數(shù)據(jù)處理方法 本文實驗均采用3 次重復(fù)實驗，得到的實驗數(shù)據(jù)用算術(shù)平均值表示，然后作圖，經(jīng)分析得出RHA 吸附Cu2+的最佳工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 對照實驗

在吸附條件相同的情況下，比較RHA 改性前后對Cu2+的吸附效果，實驗結(jié)果表明：在同等條件下，NaOH/RHA 對Cu2+的去除效果比未改性RHA的要好，但兩者相差不大（NaOH/RHA、RHA 對Cu2+的去除率分別為99.52%，98.34%），說明經(jīng)氫氧化鈉改性后的RHA，未能顯著提升對Cu2+的吸附效果，因而以下實驗均選用未改性RHA 來進行吸附實驗，探討其它因素的影響。之所以出現(xiàn)這種結(jié)果，是因為在未做任何處理的條件下，RHA 呈堿性，pH 值可達8.5 左右，而在pH 值較高的條件下，RHA 表面的正電荷較少，負(fù)電荷較多，這樣有利于帶正電荷的銅離子通過靜電引力作用向RHA 表面靠近。

2.2 RHA 吸附Cu2+的單因素實驗研究

2.2.1 溶液質(zhì)量濃度的影響 圖1（a）是在吸附劑為0.3 g、pH=5.5、吸附溫度30 ℃，吸附時間2 h 條件下，溶液質(zhì)量濃度對吸附效果的影響。由圖1a可知，吸附率隨Cu2+質(zhì)量濃度的升高而降低，而吸附量則是先升高后趨向一定值。這是因為定量RHA 的吸附位點是固定的，而當(dāng)溶液中Cu2+質(zhì)量濃度較低時，吸附劑的吸附位點還有剩余，所以此時吸附率較高而吸附量則較低；隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，吸附質(zhì)與RHA 之間的相互作用增強，利于RHA 對Cu2+的吸附，于是吸附量增大。當(dāng)吸附位點逐漸飽和，溶液中多余的Cu2+不能被吸附，導(dǎo)致吸附率降低。當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為20 mg/L 時，吸附率較高，為95.49%，因而以下實驗Cu2+質(zhì)量濃度均在20 mg/L 條件下進行。

2.2.2 溶液初始pH 值的影響 溶液pH 值是影響吸附效果的一個重要因素。溶液pH 值可通過改變?nèi)芤褐薪饘匐x子的化學(xué)特性和吸附劑表面的官能團顯著影響吸附劑對金屬離子的吸附過程［12］。

實驗條件是：吸附劑0.3 g、30 ℃下吸附2 h，實驗結(jié)果見圖1（b）所示。由圖可知，吸附率和吸附量都隨著溶液初始pH 值的升高而增大；pH=1 時，吸附率只有8.63%；當(dāng)pH 從2 升高到3，是一個明顯的突躍點，吸附率從16.40%增大到60.01%；pH≥4 時，吸附率均超過93%；而當(dāng)pH=4，5，6，時，吸附率相差不大。當(dāng)溶液pH 值較低時，大量的H+提高了質(zhì)子化程度，使RHA 表面帶正電荷，與同樣顯正電性的Cu2+發(fā)生靜電斥力作用，所以此階段的吸附率和吸附量較低［13］。當(dāng)4≤pH≤6 時，RHA 表面正電性逐漸轉(zhuǎn)為負(fù)電性，同時，Cu 在溶液中主要是以Cu2+和Cu+兩種正電性形式存在，因而更易通過靜電引力作用被吸附在RHA 表面［14］，所以吸附率和吸附量呈上升趨勢。當(dāng)pH=7 時，溶液中有沉淀出現(xiàn)，為避免沉淀對吸附效果的干擾，溶液初始pH 應(yīng)調(diào)在7 以下，由于Cu2+模擬廢液的pH 值為5.5，落在較高吸附率范圍內(nèi)，因而可以不對模擬廢液的pH做預(yù)處理，這樣在實際應(yīng)用中操作更簡便。

2.2.3 吸附劑用量的影響 圖1（c）是RHA 用量對吸附效果的影響。由圖1（c）可知，隨吸附劑用量從2.0 g/L 增致40.0 g/L，吸附量從4.74 mg/g 降至0.37 mg/g。這是因為，當(dāng)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度恒定時，而RHA 投加量少時，單位質(zhì)量的RHA 周圍所覆蓋的Cu2+就多，因而單位質(zhì)量的RHA 吸附的Cu2+就越多，即吸附量越高［15］。

另一方面，隨吸附劑用量的增加，吸附率先增大后趨向平穩(wěn)。這主要是因為吸附劑量越多，有效吸附位點也越多，也就利于吸附Cu2+，吸附率也越高。當(dāng)吸附劑量增加到12.0 g/L 后，隨吸附劑量的增加，RHA 對Cu2+的去除率增幅不明顯。如果要同時考慮節(jié)約吸附劑，又要確保Cu2+的去除效果，可選取圖1（c）中兩條曲線交點處的吸附劑量，作為RHA 對Cu2+去除的最佳投加量，即4.0 g/L，此時平衡吸附量為3.36 mg/g。而本實驗研究主要考察吸附率這一指標(biāo)，因而選取較高吸附率（92.80%）下的吸附劑用量（12.0 g/L）來進行實驗，考察其余因素的影響。

2.2.4 溫度的影響 圖1（d）是Cu2+的吸附率隨溫度的變化曲線。由圖1（d）可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸附劑對溶液中Cu2+的吸附效果逐漸增大，這是因為溶液溫度升高，離子運動更加劇烈，提高了顆粒內(nèi)擴散和外擴散速度，有利于吸附過程中的充分反應(yīng)，所以吸附率較高［16］。實驗表明，只要溫度≥20 ℃，吸附率均在92%以上；當(dāng)溫度達45 ℃時，吸附率可達95.79%，但是綜合比較，溫度的升高對吸附效果的貢獻并不大，因而結(jié)合實際，20～30 ℃為RHA 吸附Cu2+的較佳溫度。

2.2.5 時間的影響 圖1（e）是Cu2+吸附率隨時間的變化曲線，由圖1（e）可知，吸附率和吸附量隨吸附時間的延長逐漸增大。特別是吸附起始階段，吸附率增幅明顯，當(dāng)反應(yīng)時間達1 h，吸附率、吸附量分別可達94.45%、0.799 mg/g。之后吸附率和吸附量隨時間延長略有升高，但增幅并不明顯。在2 h 時吸附率（95.96%）和吸附量（0.812 mg/g）均達到最高，因而確定2 h 為吸附平衡時間。在RHA 處理重金屬離子中，吸附時間是一個重要因素，時間延長，處理周期延長，經(jīng)濟效益下降。因此，在確保較高吸附效率及節(jié)約資源的情況下，RHA 吸附Cu2+的適宜時間是1 h。

2.3 吸附動力學(xué)

實驗步驟如2.2.5 所述。根據(jù)2.2.5 實驗結(jié)果分析可知，RHA 對Cu2+的吸附平衡時間為120 min，此時平衡吸附量為0.812 mg/g，并利用該實驗所得數(shù)據(jù)進行計算，即得某一時刻的吸附量qi。

選取準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)來研究RHA 吸附Cu2+的動力學(xué)過程。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型表達式：

qe—平衡吸附量，mg·g-1；qi—某一時刻吸附量，mg·g-1；f1—準(zhǔn)一級速率常數(shù)，min-1；t 為接觸時間，min。以ln（qe-qi）對t 作圖，擬合得到曲線回歸方程，通過斜率計算得到f1。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型表達式：

f2—準(zhǔn)二級速率常數(shù)，g·（mg·min）-1，以t/qi對t作圖，擬合曲線回歸方程，得到f2。

顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)模型表達式：

fp—顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5），以qi對t1/2作圖，擬合得到曲線回歸方程，通過斜率計算得到fp。由以上動力學(xué)方程得出擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)（見表1）。

由表1 可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型R2值更接近1，擬合度更大，與RHA 吸附Cu2+的過程更為一致。且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合出的qe值更接近實驗所得值0.81 mg/g。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程建立的機理，可推測RHA 吸附Cu2+的過程中有物理擴散和化學(xué)吸附，但是主要是受化學(xué)吸附機理的控制［17］。

2.4 等溫吸附曲線

選取Langmuir、Freundlich 的吸附等溫式來擬合實驗數(shù)據(jù)。實驗步驟如2.2.1 所述。

Langmuir模型方程為：

Freundlich 模型方程為：

式中，qe—平衡吸附量，mg·g-1；qt—吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；ρe—平衡濃度，mg·L-1；FL—Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；Fa—Freundlich 吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；1/n—吸附指數(shù)。

表1 RHA 對Cu2+的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of adsorption kinetics model for Cu2+by RHA

分別以ρe/qe對ρe、lgqe對lg ρe作圖得到Langmiur、Freundlich 等溫吸附曲線。qt和FL值、Fa和1/n值可分別通過Langmiur、Freundlich 等溫曲線擬合所得到。得出各方程相應(yīng)擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（見表2）。

表2 RHA 吸附Cu2+的等溫線模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of isotherm model foradsorption of Cu2+by RHA

根據(jù)表2 知，對比兩種等溫吸附模型的擬合效果，Langmuir 模型的回歸系數(shù)為R2=0.9124，擬合效果更佳，可用于描述RHA 對Cu2+的吸附過程，說明RHA 對Cu2+的吸附過程主要是單分子層吸附［18］。

2.5 RHA 吸附Cu2+的正交實驗

為了更加明確實驗中的主要影響因素對吸附過程的影響情況，并找出最佳吸附條件，根據(jù)得到的單因素實驗結(jié)果，選取4 因素3 水平來做正交實驗以研究其對吸附效果的影響，見表3。

表3 RHA 吸附Cu2+正交實驗設(shè)計因素水平Tab.3 Factor levels of orthogonal experimental design for adsorption of Cu2+by RHA

采用L9（34）正交表進行正交實驗設(shè)計，實驗結(jié)果在表4 中體現(xiàn)。

通過表4 的極差分析可知，各因素對吸附效果影響顯著性為：A＞B＞C＞D，即：吸附劑用量＞溶液質(zhì)量濃度＞反應(yīng)時間＞pH。由吸附率總和的算術(shù)平均值可知，吸附率能達到最佳的反應(yīng)條件是A3B2C2D3。

為了驗證本次正交實驗得出的最佳實驗方案的準(zhǔn)確性，選擇最佳反應(yīng)條件做實驗，吸附率達到96.03%，即RHA 投加量20 g/L、Cu2+初始質(zhì)量濃度30 mg/L、反應(yīng)時間60 min、模擬廢液初始pH值為6，即為RHA 對模擬廢液中Cu2+的吸附處理的最佳實驗條件。

表4 RHA 吸附Cu2+的正交實驗設(shè)計及結(jié)果Tab.4 Orthogonal experimental design and results for adsorption of Cu2+by RHA

3 吸附作用分析

3.1 RHA 的紅外光譜分析

RHA 吸附Cu2+前后的紅外光譜圖如圖2 所示。由圖2（a）可以看出在3 425 cm-1處出現(xiàn)一寬峰，此為O-H 的伸縮振動，來自于RHA 中的Si-OH；1 601 cm-1處的吸收峰歸屬為酰胺II 帶，是由N-H 的彎曲振動和C-H 的伸縮振動引起的；1 091 cm-1處的吸收帶是Si-O-Si 的非對稱伸縮振動峰；794 cm-1為Si-O-Si 的對稱伸縮振動峰；468 cm-1是O-Si-O 的彎曲振動的貢獻［19］。這些峰 的 存 在 說 明 了：-OH、酰II 帶、Si-O-Si、O-Si-O 等是RHA 的主要官能團，RHA 的主要成分是C、Si、O。

RHA吸附Cu2+后紅外光譜圖有所改變，3 425 cm-1的峰明顯減弱，說明Cu2+與RHA 表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)［14］；有些峰產(chǎn)生了偏移，由圖可以看出，吸附后468 cm-1的吸收峰轉(zhuǎn)移到了471 cm-1且變?nèi)趿耍? 095 cm-1的峰偏移到1 091 cm-1在1 602 cm-1處的峰也變?nèi)趿?；吸附?94 cm-1處的峰變?nèi)鯉缀跸АＲ陨戏治霰砻鳎?OH、酰胺II 帶、Si-O-Si、O-Si-O 等官能團在RHA 吸附Cu2+的過程中起重要作用，這些官能團可以與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，也說明了吸附劑表面官能團在重金屬吸附過程中起著重要作用。

圖2 RHA 紅外光譜圖：（a）吸附前，（b）吸附后Fig.2 FTIR spectra of RHA（a）before and（b）after adsorption

3.2 RHA 的掃描電鏡圖片分析

由圖3（a、b、c）可知RHA 內(nèi)部及斷面的形貌，RHA 表面粗糙且凹凸不平，斷面有許多疏松的孔洞，以蜂窩狀及不規(guī)則的片層狀形式呈現(xiàn)，這種多孔狀結(jié)構(gòu)有巨大的比表面積，為RHA 吸附水中的Cu2+提供必要的通道及存儲空間，便于Cu2+向內(nèi)部擴散。吸附重金屬Cu2+后，RHA 的大部分孔道明顯變小，且數(shù)量減少，這是被吸附物填充而導(dǎo)致的；而RHA 的表面變得光滑了，且分布著許多條狀和斑狀的沉積物，推測這是RHA 表面的活性基團與Cu2+形成的絡(luò)合物，或是在吸附過程中可能有Cu2+形成了無機物沉淀［19］。吸附物沉積在RHA 表面，使其表面被覆蓋住，阻礙了RHA 表面的基團與其余金屬離子的接觸，使吸附作用減弱甚至停止，從而吸附反應(yīng)趨于平衡。

圖3 RHA 掃描電鏡圖片：（a、b、c）吸附前，（d、e、f）吸附后Fig.3 SEM images of RHA：（a，b，c）before adsorption，（d，e，f）after adsorption

4 結(jié) 論

1）在相同條件下，氫氧化鈉改性RHA 比原始RHA 去除Cu2+效果好一些，但差別不大。

2）RHA 吸附Cu2+的最佳條件為：RHA 投加量20.0 g/L、35 ℃、Cu2+質(zhì)量濃度30 mg/L、吸附時間1 h、溶液初始pH 為6。在此條件下，吸附率可達96.03%。

3）準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合用來描述RHA 的吸附反應(yīng)過程，其過程主要是受化學(xué)作用所控制；吸附過程適合Langmuir 等溫吸附模型，RHA 對Cu2+的吸附主要是單分子層吸附。SEM 圖片顯示RHA 表面疏松多孔，吸附Cu2+后孔道明顯變小，且數(shù)量減少，表面變得光滑了，且分布著許多條狀和斑狀的沉積物；吸附前后的紅外光譜圖表明，RHA的 主 要 成 分 是C、Si、O，-OH、酰 胺II 帶、Si-O-Si、O-Si-O 等在RHA 吸附Cu2+的過程中起著重要作用。

4）吸附劑的理化特性對重金屬的去除效果有著重要影響，作者下一步擬將對吸附劑進行改性處理，以期提高其吸附效能，同時將對吸附機理進一步做深入研究，為RHA 處理重金屬廢水提供理論參考。