朱姍姍， 呂 磊 ， 王 娟 ， 張麗麗

(1.徐州工程學(xué)院數(shù)理學(xué)院, 徐州 221000； 2. 徐州工程學(xué)院學(xué)工處, 徐州 221000)

1 引 言

隨著工業(yè)化生產(chǎn)的飛速發(fā)展以及人類對能源資源需求的急劇膨脹，環(huán)境污染和能源問題是21世紀(jì)人類面臨和亟待解決的重大事情，半導(dǎo)體材料具有優(yōu)良的光催化降解處理污染物性能，且其價(jià)格低廉、使用時(shí)效較長、本身不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生污染，成為近年來研究的熱點(diǎn). 氧化鋅(ZnO)是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有較高的激子束縛能，在室溫下就可以進(jìn)行高效的激子躍遷，且具有良好的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗輻射能力. 氧化鋅薄膜具有良好的可見光透過性；光傳導(dǎo)性非常好，在可見光以及紅外光范圍內(nèi)分散度低，是粉末電致發(fā)光的最好基質(zhì)，具有很好的光電特性、熒光效應(yīng)以及電致發(fā)光功能，此性能可以廣泛的應(yīng)用于各種光學(xué)和光電器件中，比如發(fā)光二極管、液晶顯示器、傳感器、紫外與紅外探測器等[1, 2]. 這些特點(diǎn)使得ZnO在太陽能電池、傳感器以及光催化劑等方面又非常廣泛的應(yīng)用前景. 但由于室溫下禁帶寬度為3.37 eV，本證ZnO的載流子濃度較低，理論上其只能吸收波長小于380 nm的光，即紫外光，而紫外光在太陽光中僅占5%-7%左右[3-5]. ZnO對可見光的吸收率非常低，這大大地限制了其光催化性能，不能滿足實(shí)際需要.

為此，學(xué)者們在實(shí)驗(yàn)和理論上進(jìn)行了金屬、非金屬等摻雜，結(jié)果顯示：金屬的摻雜會(huì)導(dǎo)致ZnO產(chǎn)生較多的晶格缺陷，從而有效的提高了ZnO的表面積，有利于降低電子和空穴的復(fù)合率，增強(qiáng)其在可見光區(qū)域的吸收，但此種摻雜的穩(wěn)定性不夠好；非金屬的摻雜能夠引入氧空位，引起ZnO的晶格膨脹，得到更窄的禁帶寬度，進(jìn)而提高可見光的吸收，但是非金屬元素的活性較差，與Zn不容易成鍵，且與非金屬的排斥作用很強(qiáng)，無法形成高濃度摻雜[6, 7]. 根據(jù)金屬和非金屬摻雜的優(yōu)點(diǎn)，何靜芳等人發(fā)現(xiàn)Ga-F共摻雜ZnO使得吸收邊向低能方向移動(dòng)，且在紫外區(qū)的透射率達(dá)到90%[8]；張明舉等人發(fā)現(xiàn)Lu-F共摻雜ZnO能夠得到更穩(wěn)定的架構(gòu)和更窄的帶隙[9]；李強(qiáng)等人發(fā)現(xiàn)C和F摻雜ZnO能夠增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及透光性，為p型半導(dǎo)體制備提供理論指導(dǎo)[10]；俞澤民等人計(jì)算了Fe-N共摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)摻雜后的帶隙變窄，吸收邊紅移，提高了可見光的利用率[11]. 可見Fe及F的摻雜對ZnO的光催化性能均有較好地影響，但目前對兩者共摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能等理論研究較少，故本文嘗試用第一性原理平面波超軟贗勢法對閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO超晶胞以及摻雜F、Fe以及F、Fe共摻雜后的ZnO超晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化處理，計(jì)算和分析了ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，期望共摻雜能改善ZnO在可見光區(qū)域的吸收率，為新型ZnO材料的制備開發(fā)提供理論依據(jù).

2 理論模型與方法

理想的ZnO晶體有三種結(jié)構(gòu)：六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，以及比較罕見的氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)，其中纖鋅礦結(jié)構(gòu)在三者中穩(wěn)定性最高也最常見. 本文采用六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶格常數(shù)為a=b=3.25 ?，c=5.23 ?，c/a=1.60，屬于P63mc空間群，為六方密堆積結(jié)構(gòu)，Zn、O多以離子鍵結(jié)合. 本文建立ZnO晶體的2×2×1超晶胞，即晶胞中有16個(gè)O原子和16個(gè)Zn原子，摻雜時(shí)Fe、F分別替代ZnO中的Zn、O原子，形成Zn16O16、Zn15Fe1O16、Zn16O15F1、Zn15Fe1O15F1超晶胞，如圖1所示. 本文涉及的計(jì)算都是使用當(dāng)前流行且較成功的材料結(jié)構(gòu)計(jì)算軟件Materials Studio 中的Castep模塊，在密度泛函理論的框架下，平面波截?cái)嗄蹺設(shè)為300 eV，自洽收斂精度設(shè)為2×10-6eV/atom，交換-關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似GGA來處理，采用超軟贗勢USPP法來描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用勢. 在晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 ?，原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV.

圖1 ZnO結(jié)構(gòu)模型 (a)Zn16O16；(b)Zn15Fe1O16；(c)Zn16O15F1；(d)Zn15Fe1O15F1Fig. 1 ZnO structure models (a)Zn16O16；(b)Zn15Fe1O16；(c)Zn16O15F1；(d)Zn15Fe1O15F1

3 計(jì)算結(jié)果與分析

計(jì)算時(shí)對A、B、C方向的晶胞參數(shù)和能量按照晶胞大小進(jìn)行了歸一化處理，優(yōu)化后的能量和鍵布居情況如表1所示.Et表示超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化收斂時(shí)對應(yīng)的體系總能量，可以反映體現(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，Zn15Fe1O16和Zn16O15F1這兩個(gè)單摻雜體系的形成能都比共摻雜體系大，說明了共摻雜比單摻雜體系更容易形成，穩(wěn)定性也更高. 鍵布居可以用來分析化學(xué)鍵共價(jià)特性的強(qiáng)弱，表1可以看出各種摻雜模型的最大Zn-O鍵布居數(shù)變化不大，共摻雜后的共價(jià)性小于Zn16O15F1，說明Fe的摻入可以有效的改善F引起的不穩(wěn)定性，不過改善能力比較有限[12]. 摻雜后最小Zn-O鍵布居數(shù)呈現(xiàn)減小趨勢，說明共價(jià)性逐漸減弱，也表示禁帶寬度應(yīng)該變小. 雜質(zhì)的摻入對晶格參數(shù)有較大的影響，主要是由于Fe離子的半徑(0.055 nm)比Zn離子半徑(0.074 nm)小，F(xiàn)離子的半徑(0.133 nm)比O離子半徑(0.140 nm)小，這樣會(huì)導(dǎo)致ZnO晶體內(nèi)部正負(fù)電荷中心不再重合而產(chǎn)生局域電勢差，有利于光生電子-空穴對的分離，提高其光催化性能[13, 14].

表1 不同摻雜情況ZnO體系能量及鍵布居

3.1 電子結(jié)構(gòu)分析

圖2為Zn16O16、Zn15Fe1O16、Zn16O15F1、Zn15Fe1O15F1超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)圖，明顯可以看出導(dǎo)帶和價(jià)帶明顯下移. 圖2(c)、(d)價(jià)帶頂出現(xiàn)多余的載流子空穴，說明摻雜F后帶隙變窄，費(fèi)米附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，由于能量差的減小，ZnO作為光催化劑時(shí)產(chǎn)生的電子、空穴更容易被俘獲，只需要較小的能量便可以實(shí)現(xiàn)電子的躍遷，F(xiàn)e、F共摻雜后雜質(zhì)能級(jí)數(shù)變得更為密集，電子更容易從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，進(jìn)而大大提高光催化活性[15-17].

圖2 ZnO能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)Zn16O16；(b)Zn15Fe1O16；(c)Zn16O15F1；(d)Zn15Fe1O15F1Fig. 2 Band structure diagrams (a)Zn16O16； (b)Zn15Fe1O16； (c)Zn16O15F1； (d)Zn15Fe1O15F1

由圖2(b)可以看出Fe離子的摻入導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，這主要是Fe3d態(tài)的貢獻(xiàn). 摻Fe離子的ZnO半導(dǎo)體發(fā)生金屬化的莫特相變；帯隙中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，這是因?yàn)镕e3+占據(jù)晶格中Zn2+的位置，每添加一個(gè)Fe3+，晶體中多余一個(gè)正電荷，為保持中性，F(xiàn)e3+俘獲了一個(gè)電子；但這個(gè)被俘獲的電子只處于弱束縛狀態(tài)，很容易被激發(fā)，從而參與導(dǎo)電. 這些“多余”的電子能級(jí)稱為施主能級(jí)，它比價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中要容易的多，這些施主能級(jí)位于靠近導(dǎo)帶底附近的地方，即替位Fe3+引起氧化鋅的能帶畸變. 另外，在適當(dāng)?shù)臈l件下，ZnO中的部分氧離子(O-)脫離晶格，結(jié)合成氧氣溢出并形成氧缺位，氧缺位電離出的電子容易被Zn2+俘獲而變成Zn2+·2e-，被俘獲的電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶上形成載流子，從而使ZnO具有良好的導(dǎo)電性[18].

3.2 光學(xué)性質(zhì)分析

圖3為四種體系的介電函數(shù)虛部與光子能量的關(guān)系曲線. 固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)可以由與材料電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述. 吸收系數(shù)、反射系數(shù)等均可以由介電函數(shù)的實(shí)部ε1和虛部ε2推導(dǎo)得出.

圖3 介電函數(shù)虛部Fig.3 The virtual parts of the dielectric functions

介電常數(shù)是介質(zhì)在外加電場時(shí)對外加電場的響應(yīng)，微觀上來說就是形成了很多的電偶極子，而虛部表示的就是形成電偶極子所需要消耗的能量，其與帶間的躍遷有關(guān)，可以反映出材料的電子受激躍遷的程度. 而虛部數(shù)值越大，說明電子吸收光子的概率越大，激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目就會(huì)越多，進(jìn)而躍遷的概率也就越大[19]. 本征ZnO在1.87 eV附近的介電峰主要源自O(shè)2p到Zn3d軌道電子的躍遷，3.91 eV附近的介電峰主要源自Zn3d到Zn4s軌道電子的躍遷，7.35 eV處的介電峰主要源自O(shè)2p到Zn4s軌道間的躍遷，8.9 eV附近的介電峰則是源自O(shè)2p及Zn3d到Zn4s軌道電子間的躍遷. 摻雜Fe3+后，介電函數(shù)向低能方向移動(dòng)，且介電峰值增強(qiáng)，不僅包含本征態(tài)下相應(yīng)的電子躍遷，還包含了O2p、Fe3d軌道之間的躍遷，這也與雜質(zhì)摻入造成晶格畸變以及雜質(zhì)能級(jí)的形成有關(guān)，其間接或直接的能級(jí)躍遷幾率增加，即意味著光催化活性增強(qiáng)[20-22].

從圖4為摻雜前后ZnO的吸收光譜，可以看出摻雜后吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，這是由于摻入Fe3+的3d電子躍遷到ZnO價(jià)帶(或?qū)?而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即在ZnO禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，不僅可以接受價(jià)帶上激發(fā)的電子，也可以吸收光子，是電子躍遷到導(dǎo)帶上. 由于摻雜能級(jí)處于禁帶中，價(jià)帶中的電子能夠吸收波長較長的光子，首先躍遷到能量相對較低的雜質(zhì)能級(jí)，通過再次吸收入射光子再躍遷到導(dǎo)帶，由此可降低激發(fā)所需要的光子能量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光催化劑的光譜效應(yīng)向可見光區(qū)域拓展的目的. ZnO主要的三個(gè)吸收峰位于12.3 eV，Zn15Fe1O16吸收譜的峰值主要位于2.4，7.55 eV，Zn16O15F1吸收譜的峰值主要位于3.75，7.6，12.1 eV， Zn15Fe1O15F1吸收譜的峰值主要位于2.5，7.56，12.0 eV. 與本征ZnO體系相比，摻雜后的最高吸收峰值均減小，但在可見光區(qū)域的吸收峰值明顯變大；而Fe、F共摻雜使得可見光區(qū)域的吸收峰值明顯增大，這與上文電子結(jié)構(gòu)分析一致，說明Fe、F共摻雜是一種很好的光催化材料[23, 24].

圖4 不同摻雜情況ZnO體系的吸收光譜Fig. 4 Absorption spectra of doped ZnO

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論框架下的第一性原理，計(jì)算了Fe、F單摻雜及共摻雜ZnO模型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

計(jì)算結(jié)果表明：共摻雜Fe、F體現(xiàn)的形成能比單摻雜更小，即共摻雜體系更容易形成，穩(wěn)定性也更高；由鍵布居分析可以得到，共摻雜體系的最小Zn-O鍵及布居數(shù)比例最小，表示其共價(jià)性最弱，更利于光生電子-空穴對的分離，且共摻雜體系的雜質(zhì)能級(jí)數(shù)變得更為密集，電子更容易從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，進(jìn)而提高光催化活性；Fe3+的摻入導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，產(chǎn)生莫特相變，在一定的條件下，ZnO中的部分氧離子(O-)脫離晶格，結(jié)合成氧氣溢出并形成氧缺位，氧缺位電離出的電子容易被Zn2+俘獲而變成Zn2+·2e-，被俘獲的電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶上形成載流子，從而使ZnO具有良好的導(dǎo)電性；共摻雜體系的介電函數(shù)虛部向低能方向移動(dòng)，且介電峰值增強(qiáng)，這與雜質(zhì)摻入造成晶格畸變以及雜質(zhì)能級(jí)的形成有關(guān)，其間接或直接的能級(jí)躍遷幾率增加，意味著光催化活性增強(qiáng)；Fe3+的3d電子躍遷到ZnO價(jià)帶(或?qū)?而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即在ZnO禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，不僅可以接受價(jià)帶上激發(fā)的電子，也可以吸收光子，是電子躍遷到導(dǎo)帶上，導(dǎo)致?lián)诫sFe離子后吸收邊紅移，而共摻雜后，體系在可見光區(qū)域的吸收峰值明顯增大，說明Fe、F共摻雜是一種很好的光催化材料.