幸曉鳳， 孫永麗, 王智聰

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 太原 030024)

1 引 言

非晶合金由于具有優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，成為備受歡迎的新型合金材料[1-3]. 而不均勻性是非晶態(tài)體系[4-7]的固有性質(zhì)，這些不均勻性與材料的諸多性能密切相關(guān). 因此研究動(dòng)力學(xué)不均勻性有助于理解物質(zhì)的各種性能. 在非晶態(tài)研究中，可以建立理想的模型體系，能直觀地反映各種性能，并在Cu-Zr[8-10]、Cu-Zr-Al[11,12]等合金領(lǐng)域取得不菲成就.

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究了單元體系Cu玻璃轉(zhuǎn)變過程中動(dòng)力學(xué)不均勻性，因單元體系Cu結(jié)構(gòu)簡單，無需考慮多種元素之間的作用力. 并用非高斯參數(shù)α2(t)揭示動(dòng)力學(xué)不均勻性的存在，且溫度越接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，其動(dòng)力學(xué)不均勻性越明顯. 目前相關(guān)研究[13-15]只定性的研究了非高斯參數(shù)α2(t)隨時(shí)間的變化趨勢，但定量關(guān)系未過多涉及. 故本文定量的研究了β弛豫中非高斯參數(shù)α2(t)隨時(shí)間，非高斯參數(shù)峰值αmax以及β弛豫時(shí)間τβ隨溫度的變化關(guān)系.

2 模擬條件及方法

將10976個(gè)Cu原子隨機(jī)排列成FCC晶格，并放置于14×14×14的立方體盒子中. 基于系統(tǒng)的總能量為EAM勢[16]下，采用等溫等壓(NPT)系綜，在周期性邊界條件下，壓強(qiáng)為0 Gpa，初始溫度為2000 K，時(shí)間步長為0.001 ps，運(yùn)行一段時(shí)間確保體系達(dá)到平衡狀態(tài)，然后以1.0×1014K/s的冷卻速率降溫到300 K. 整個(gè)降溫過程采用梯度方式，每降溫100 K，運(yùn)行一段時(shí)間確保體系達(dá)到平衡，并輸出相關(guān)參數(shù).

3 模擬計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 熔點(diǎn)Tm及玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg分析

加熱的過程中，體系的內(nèi)能和體積與溫度滿足線性關(guān)系，但當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)Tm時(shí)，能量和體積曲線發(fā)生較大的跳躍. 圖1紅點(diǎn)表示單元體系Cu加熱過程中平均原子體積隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)在1800 K～1900 K之間出現(xiàn)突變點(diǎn)，即一級(jí)相變，確定了單元體系Cu的熔點(diǎn)Tm為1850 K. 圖中玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的區(qū)域，稱之為過冷液相區(qū). 玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是判斷非晶形成能力的重要參數(shù)之一[17]，在模擬過程中通常使用體積判別方法[18]來確定其大小. 圖1中黑點(diǎn)表示單元體系Cu冷卻過程中平均原子體積隨溫度的變化，可見其變化曲線是連續(xù)的，表明體系已經(jīng)形成非晶結(jié)構(gòu)，并得到單元體系Cu的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為900 K.

圖1 體積隨溫度的變化(紅：加熱過程；黑：冷卻過程)Fig. 1 The variation of volume with temperature (red: heating process; black: cooling process)

3.2 徑向分布函數(shù)RDF分析

徑向分布函數(shù)RDF是用來描述液態(tài)和非晶態(tài)的一種重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，它表示以任意一個(gè)原子為中心，半徑為r到r+dr兩個(gè)球殼之間發(fā)現(xiàn)另一個(gè)原子的概率[19]. 圖2表示單元體系Cu的徑向分布函數(shù)RDF隨溫度的變化，為使結(jié)果清晰可見，對(duì)不同溫度的曲線進(jìn)行縱向平移. 淬火過程中，第一峰的高度隨溫度的降低而增加，寬度逐漸減小，表明原子結(jié)構(gòu)的有序性隨著溫度的降低越來越強(qiáng)，原子之間的聯(lián)系越來越緊密. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)900 K時(shí)，第二峰發(fā)生劈裂，而且第一次峰的高度要比第二次峰高. 低溫時(shí)第二峰的劈裂，表明單元體系Cu的過冷液態(tài)和玻璃態(tài)的形成，進(jìn)一步確定了單元體系Cu的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為900 K.

圖2 徑向分布函數(shù)RDF隨溫度的變化Fig. 2 Radial distribution function RDF curves at different temperatures

3.3 均方位移MSD分析

均方位移MSD描述了體系中原子在t時(shí)間內(nèi)的平均位移的平方. 通過均方位移MSD隨時(shí)間的變化，來研究原子的遷移率. 圖3為不同溫度下單元體系Cu的均方位移MSD隨時(shí)間的變化. 高溫條件下，均方位移MSD表現(xiàn)出對(duì)時(shí)間的線性依賴，即為液體行為. 隨溫度的降低，均方位移MSD出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，且溫度越低，平臺(tái)區(qū)越明顯，單個(gè)粒子的遷移所受限制越大.

圖3 均方位移MSD隨溫度的變化Fig. 3 Mean-squared displacement MSD curves at different temperatures

在短時(shí)間內(nèi)(小于0.1 ps)，均方位移MSD隨時(shí)間增加較快，此時(shí)原子做自由振動(dòng). 隨溫度的降低，均方位移MSD的數(shù)值略有下降. 但在長時(shí)間擴(kuò)散區(qū)域(超過3 ps)，溫度高于900 K時(shí)，均方位移MSD增加比較快，此時(shí)原子做長程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng). 而在中間區(qū)域(0.1 ps ～ 3 ps)，900 K的均方位移MSD斜率相比高溫變小，此時(shí)有些原子做簡諧振動(dòng)，有些原子做擴(kuò)散運(yùn)動(dòng). 結(jié)果表明溫度越低，均方位移MSD斜率越小，粒子運(yùn)動(dòng)越慢，動(dòng)力學(xué)不均勻性越強(qiáng).

3.4 非高斯參數(shù)α2(t)

通過計(jì)算非高斯參數(shù)α2(t)測量原子分布與高斯?jié)q落的偏差，進(jìn)一步研究動(dòng)力學(xué)不均勻性的變化. 一般，α2(t)=0說明原子做簡諧振動(dòng)或隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，其位移符合高斯分布；α2(t)>0，表明原子偏離了隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律. 非高斯參數(shù)峰值αmax表示動(dòng)力學(xué)不均勻程度，能反映粒子周圍局域環(huán)境的不同. 不同溫度下非高斯參數(shù)α2(t)隨時(shí)間的變化如圖4，可見時(shí)間小于0.1 ps，α2(t)=0表明原子運(yùn)動(dòng)在振動(dòng)過程中滿足高斯分布. 當(dāng)時(shí)間為0.1 ps ～τβ(非高斯參數(shù)α2(t)最大時(shí)，特征時(shí)間t=τβ，即τβ表示β弛豫時(shí)間)時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)入β弛豫，粒子運(yùn)動(dòng)服從非高斯分布. 從動(dòng)力學(xué)角度看，系統(tǒng)進(jìn)入原子位移分布范圍最廣的不均勻狀態(tài).

如圖4，在β弛豫中不同溫度下非高斯參數(shù)α2(t)隨時(shí)間的的變化趨勢是一致的，原子運(yùn)動(dòng)的非高斯行為具有相同的規(guī)律. 因此，通過對(duì)不同溫度下的曲線擬合，發(fā)現(xiàn)非高斯參數(shù)α2(t)與時(shí)間t的關(guān)系滿足冪律函數(shù)[20](圖4中紅線):α2(t)=α0×(t-t0)γ，其中指前因子α0=0.29，β弛豫開始時(shí)刻t0=0.1，指數(shù)γ=0.49.

圖4 不同溫度下Cu的非高斯參數(shù)α2(t)及擬合曲線Fig. 4 Non-Gaussian parameter α2(t) and fitting curve of Cu at different temperatures

當(dāng)時(shí)間大于β弛豫時(shí)間τβ時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)入α弛豫階段，非高斯參數(shù)α2(t)的值從最大值逐漸減小，最終趨于0. 900 K～2000 K的非高斯參數(shù)α2(t)最終達(dá)到0，表明原子擴(kuò)散動(dòng)態(tài)特性滿足高斯分布. 溫度為800 K時(shí)，非高斯參數(shù)α2(t)未達(dá)到0，說明體系的結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間不充分. 另外，在α弛豫過程中，各溫度曲線的斜率存在顯著的差異，表明系統(tǒng)在不同溫度下的結(jié)構(gòu)弛豫規(guī)律是不同的.

在圖5中藍(lán)點(diǎn)表示β弛豫時(shí)間τβ與溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，β弛豫時(shí)間τβ變長，可見體系溫度越低，達(dá)到動(dòng)力學(xué)最不均勻狀態(tài)所需要的時(shí)間越長，而溫度比較高時(shí)(T>1200 K)，β弛豫時(shí)間τβ增加緩慢. 同時(shí)β弛豫時(shí)間τβ隨溫度T的變化遵循Arrhenius函數(shù)[21](圖5中藍(lán)線)：τβ=τ0exp(-E/KBT)，其中指前因子τ0=0.04 ps, 激活能E=0.36 eV，玻爾茲曼常數(shù)KB=1.38×10-23J/K. 為進(jìn)一步闡明動(dòng)力學(xué)不均勻性與溫度的關(guān)系，圖5黑點(diǎn)表示非高斯參數(shù)峰值αmax隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)在800 K～1000 K范圍內(nèi)顯著增大，而當(dāng)溫度高于1500 K時(shí)非高斯參數(shù)峰值αmax增加緩慢，通過對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合，非高斯參數(shù)峰值αmax與溫度T滿足Arrhenius函數(shù)(圖5中黑線)：αmax=α0exp(-E/KBT)，其中指前因子α0=0.02 ，激活能E=0.18 eV. 結(jié)果表明單元體系Cu玻璃轉(zhuǎn)變過程中，溫度越接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，其動(dòng)力學(xué)不均勻性越強(qiáng).

圖5 非高斯參數(shù)峰值αmax和β弛豫時(shí)間τβ隨溫度的變化Fig. 5 The peak values of the non-Gaussian parameter αmax and the β relaxation time τβ at different temperatures

4 總 結(jié)

本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，利用非高斯參數(shù)α2(t) 研究單元體系Cu玻璃轉(zhuǎn)變過程中動(dòng)力學(xué)不均勻性的變化，得出以下結(jié)論：

(1)通過對(duì)單元體系Cu玻璃轉(zhuǎn)變過程中平均原子體積隨溫度的變化以及徑向分布函數(shù)RDF，最終確定單元體系Cu的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為900 K. 并研究了不同溫度下原子均方位移MSD隨時(shí)間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溫度會(huì)影響體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，體系溫度越低，均方位移MSD斜率較小，表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)不均勻性越強(qiáng).

(2)單元體系Cu玻璃轉(zhuǎn)變過程中，β弛豫階段非高斯參數(shù)α2(t)隨時(shí)間的變化符合冪律函數(shù)，而且隨著體系溫度的降低，非高斯參數(shù)峰值αmax逐漸增加，并向長時(shí)間區(qū)域移動(dòng)，表明體系中存在動(dòng)力學(xué)不均勻性，而且這種不均勻性程度隨著溫度的降低而逐漸增強(qiáng). 同時(shí)發(fā)現(xiàn)非高斯參數(shù)峰值αmax及β弛豫時(shí)間τβ與溫度T的關(guān)系均符合Arrhenius函數(shù).