陸 杰，花 露，黃銀波

(泰州市產品質量監(jiān)督檢驗院，江蘇 泰州 225300)

馬鈴薯淀粉屬于多糖大分子，具有增稠、填充、保水和黏合等作用，由于加熱后的糊化特性，本身具有較好的成膠特性，在熱水中邊攪拌邊加入一定量的馬鈴薯淀粉，攪至汁液變稠時淀粉充分糊化，冷卻后即可形成凝膠[1-5]。但是，其本身也有兩點不足，一是營養(yǎng)價值不是很高；二是淀粉含量過高會使凝膠的質地較脆易碎，且口感偏硬，不利于人們尤其是小朋友的食用。

植物蛋白質作為食品加工中的一種常用的主要原料，一直以來，人們對其凝膠特性的研究都比較多。谷朊粉中蛋白質質量分數高達80%，但是由于溶解性低的問題，對谷朊粉溶液狀態(tài)下凝膠特性的研究報道還較少，目前主要集中在對其濕面筋面團研究[6-7]。本課題組前期研究中，以谷朊粉酶解物在水中的分散性為主要指標，通過有限酶解谷朊粉獲得了分散性、功能性、流變性較好的大分子酶解谷朊粉溶液，平均粒徑超過600 nm[8-10]，可用于與食品中其他成分混合形成營養(yǎng)豐富、組織結構更好的復合物。

多糖和蛋白質這兩種大分子物質都是食品中不可或缺的成分，因此，我們在前期研究的基礎上，在馬鈴薯淀粉中加入適量的有限酶解谷朊粉酶解物，對其凝膠特性進行改善，一方面谷朊粉的營養(yǎng)豐富，含有較多有益的氨基酸組分；另一方面谷朊粉的膠黏性較好，與淀粉混合后可以適當降低混合凝膠的脆性和硬度，提高其膠黏性，使得復合凝膠具有更好的口感。因此，對不同濃度的酶解谷朊粉-馬鈴薯淀粉復合凝膠形成條件及其凝膠質構特性進行了研究，同時，對不同添加劑的影響和所形成凝膠的微觀結構進行分析。目前文獻中尚未見到類似的報道，也為進一步拓寬谷朊粉和馬鈴薯淀粉的應用途徑提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

谷朊粉酶解物，實驗室自制，噴霧干燥物，蛋白質質量分數80.6%；食品級馬鈴薯淀粉，市售；食品級硫酸鈣、食品級硫酸鋁，國藥集團；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器

TA.XT plus型物性測試儀，英國Stable Micro System公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；BS124S型電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；Q100型差示量熱掃描儀，美國TA 公司。

1.3 實驗方法

1.3.1復合凝膠的制備

按比例分別準確稱取一定量的谷朊粉酶解物和馬鈴薯淀粉置于燒杯中，加水至設定的濃度，攪拌均勻，以保鮮膜封口，將燒杯置于水浴中加熱保溫適當時間，取出冷卻至室溫，在4℃冰箱中保存24 h，即得復合凝膠樣品。

1.3.2復合凝膠質構性質的測定

復合凝膠樣品保存48 h后從冰箱取出陳化30 min，于物性測試儀下測定其質構性質。凝膠厚度20 mm，測定參數為：探頭：p50；操作模式：壓力測定；測試前速度：2.0 mm/s；測試速度：1.0 mm/s；測試后速度：1.0 mm/s；測試距離：60%(樣品厚度百分數)；感應力：5.0 g。每個樣品重復測定2次后取其平均值。

1.3.3復合凝膠的掃描電鏡觀察(SEM)

挑取少量大小厚度適當的復合凝膠凍干樣品，分散在貼有雙面膠的SEM的樣品臺上，通過離子濺射在樣品上噴金后，用掃描電子顯微鏡觀察形態(tài)結構。掃描電鏡工作條件：高壓10 kV，束流5×10-9mA，工作距離15 mm。

1.3.4復合凝膠差示量熱掃描(DSC)

將復合凝膠冷凍干燥，研磨成粉末，挑取少量冷凍干燥樣品放入樣品池密封，用Q100型差示量熱掃描儀進行實驗，溫度從0℃升高到200℃，升溫速度10℃/min，考察其玻璃化轉變溫度的變化。

2 結果與分析

2.1 酶解谷朊粉-馬鈴薯淀粉復合凝膠形成條件的確定

淀粉糊化是其形成凝膠的必備步驟，一般來說，各種淀粉的糊化條件都較為固定，馬鈴薯淀粉在70℃中性條件下加熱糊化30 min即可形成較好的糊狀溶液，冷卻后形成凝膠[11]。因此，形成凝膠時的加熱溫度、pH值和加熱時間3項指標無需再進行系統研究。在此條件下，首先，對3種不同濃度馬鈴薯淀粉凝膠的質構特性進行了研究，結果見表1?？梢钥闯?，淀粉濃度越高，形成的凝膠硬度和彈性越好，膠黏性的增加卻不明顯，硬度太高會影響淀粉凝膠的口感，淀粉凝膠的膠黏性可以通過添加的谷朊粉酶解物進行補償，因此，選取200 mg/ml馬鈴薯淀粉為主要的實驗載體與谷朊粉酶解物混合制備凝膠進行進一步研究。

表1 不同濃度馬鈴薯淀粉凝膠質構特性

不同蛋白質濃度對淀粉凝膠特性的影響，結果見表2。

表2 蛋白質濃度對蛋白-淀粉復合體系凝膠特性的影響

由表2可見，加入蛋白質后復合凝膠的膠黏性較純淀粉凝膠增加很大，分子間粘連緊密，因此，復合凝膠的彈性有所下降，硬度也有一定程度降低，且蛋白質濃度越高，影響越明顯。而加入較低濃度蛋白質后，既提高了蛋白質-淀粉復合凝膠的膠黏性，同時又兼顧其硬度性質，與加入高濃度蛋白質比，能夠形成質構口感較好復合凝膠。因此，確定形成蛋白質-淀粉復合凝膠形成的條件為：pH7，谷朊粉酶解物蛋白質濃度100 mg/ml，馬鈴薯淀粉濃度200 mg/ml，加熱溫度70℃，加熱時間30 min。

最佳蛋白質濃度-淀粉復合凝膠質構圖譜見圖1。

2.2 不同添加劑對復合凝膠的影響

食品體系中除多糖、蛋白質等大分子外，還存在其他小分子電解質，如硫酸鈣、硫酸鋁等，也會對淀粉的糊化作用及蛋白質-多糖復合凝膠的形成產生影響。

圖1 最佳蛋白質濃度-淀粉復合凝膠質構圖譜

2.2.1硫酸鈣對復合凝膠的影響

在前述最優(yōu)配比的酶解谷朊粉-馬鈴薯淀粉復合體系中分別添加入0.5%～2.0%質量濃度的CaSO4，并對其復合凝膠質構特性進行測定，結果見表3。

表3 CaSO4對復合凝膠質構特性的影響

由表3可見，加入CaSO4后，由于二價鈣離子的鹽橋作用，使得復合凝膠的質構特性膠黏性和硬度都得到了提高，且CaSO4濃度越高，改善越顯著。尤其是加入2% CaSO4后復合凝膠的三項質構指標都有了提升，為形成口感較好的凝膠產品提供了可能。

2.2.2硫酸鋁對復合凝膠的影響

糊化條件不變，在復合體系中分別添加入不同濃度Al2(SO4)3后于水浴鍋中加熱制備復合凝膠，可以看出，雖然Al2(SO4)3中的“Al3+”是三價離子，更易與大分子間形成鹽橋作用，加入后對復合凝膠的膠黏性和彈性有一定提升，但是其對復合凝膠質構特性的總體提升并沒有預期中的比“Ca2+”效果好。而且，加入0.5% Al2(SO4)3后復合凝膠的硬度反而出現了下降，這可能與添加Al2(SO4)3后糊化過程中復合體系出現的少量析水現象有關，具體的原因還需要進一步的研究和證實。

Al2(SO4)3對復合凝膠質構特性的影響見表4。

表4 Al2(SO4)3對復合凝膠質構特性的影響

由表3、表4可見，加入CaSO4后對酶解谷朊粉-馬鈴薯淀粉復合凝膠的質構特性有積極的影響，而加入Al2(SO4)3后復合凝膠的質構特性提升效果并不如前者。因此，可在復合凝膠形成時加入2% CaSO4以獲得質構更好的復合凝膠產品。

2.3 掃描電鏡(SEM)觀察

對冷凍干燥后的谷朊粉酶解物、純馬鈴薯淀粉凝膠以及復合凝膠在SEM所觀察到的表面結構進行研究，掃描電鏡圖譜見圖2。未添加任何其他物質的谷朊粉酶解物中，蛋白質分子之間并未形成一個整體的網絡結構，而是呈松散的分散狀態(tài)，這與其加熱后不能形成凝膠而只是呈松軟的糊狀物的實驗結果相吻合。與之相比，純馬鈴薯淀粉凝膠呈現為大型整體片狀結構，這也是其形成的凝膠硬度和彈性較大但膠黏性較差的原因。另一方面，酶解谷朊粉-馬鈴薯淀粉復合體系的表面結構有明顯的不同，該復合體系主要依靠的是淀粉的糊化作用將兩種大分子黏合在一起，且糊化時間較長，形成凝膠結構呈現為一種片層堆積結構，與純淀粉凝膠比“結構層”相對較薄，分子間連接緊密，表面結構光滑、規(guī)則，存在一些不規(guī)則的孔隙，這也是其所形成復合凝膠的膠黏性提高但硬度下降的原因。但是，在復合凝膠中加入少量硫酸鈣后，其表面結構有了更加明顯的改善，分子之間形成了規(guī)則緊密的網絡結構，且不規(guī)則的孔隙也基本上沒有了，這可能與鈣離子的鹽橋作用有關，在其作用下混合體系中各大分子間交聯作用明顯提升，利于形成穩(wěn)定堅固的凝膠網絡結構，前面對其質構特性的分析結果也證明了該復合凝膠性質最佳。

(a)谷朊粉酶解物 (b)純馬鈴薯淀粉凝膠

(c)谷朊粉-淀粉復合凝膠 (d)谷朊粉-淀粉-硫酸鈣復合凝膠

2.4 復合凝膠的差適量熱掃描法(DSC)分析

食品玻璃化轉變是一種聚合物松弛現象，在此階段分子鏈段從凍結狀態(tài)開始逐漸解凍，是高聚物從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的過渡階段，通過對其進行測定可以考察得到一些關于聚合物結構的信息，對食品加工、貯藏的安全性和穩(wěn)定性都十分重要[12-15]。對上述最佳條件下形成的復合凝膠進行了DSC分析，并與純馬鈴薯淀粉凝膠進行了對比，考察其玻璃化轉變溫度，結果見圖3。

(a)純馬鈴薯淀粉凝膠

(b)谷朊粉-淀粉復合凝膠

由圖3可見，純馬鈴薯淀粉凝膠的玻璃化轉變溫度為147.38℃，加入酶解谷朊粉的復合凝膠玻璃化轉變溫度提高了24.8℃，這可能是蛋白質和多糖大分子交聯后，鏈段運動受阻，分子鏈上基團的相互作用而使各個分子鏈相互交聯，進而形成致密的網絡結構。這種致密的網絡結構將體系中的其他成分包裹起來，抑制了分子鏈的自由運動，妨礙了體系的松弛化行為，其表現為玻璃化轉變溫度升高，這也與前面復合凝膠膠黏性提高的分析結果一致。

3 結論

以提高純淀粉凝膠的膠黏性，改善其質構特性為目的的酶解谷朊粉-馬鈴薯淀粉復合體系的凝膠形成條件為：pH7、谷朊粉酶解物濃度100 mg/ml，馬鈴薯淀粉濃度200 mg/ml，硫酸鈣質量分數2%，加熱溫度70℃，加熱時間30 min。形成的復合凝膠硬度、彈性適宜，膠黏性明顯提升。同時，采用掃描電鏡和DSC對復合凝膠的微觀結構進行了觀察，復合凝膠能夠形成穩(wěn)定的層狀結構，結構致密，分子間連接緊密，玻璃轉化溫度提高，有利于形成質構特性較好的凝膠，也為進一步拓寬谷朊粉和馬鈴薯淀粉的應用途徑提供了理論依據。