倪 旭，李 靜，張雪嫣，宋寶紅，羅 琴，梁玲玲

(西安醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

配位化學(xué)作為擁有蓬勃生命力的學(xué)科，得到了國內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注和研究，其與物理化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的交叉滲透，使配合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、功能材料、生命科學(xué)等領(lǐng)域，并不斷創(chuàng)新。金屬配合物具有豐富多樣的結(jié)構(gòu)特性，在催化、磁性材料、殺蟲劑、染料吸附、提取劑、藥物釋放等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]，尤其是金屬有機框架材料與藥物研究方面具有巨大的潛在應(yīng)用價值。近年來配位聚合物在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和巨大潛力，使得配合物的研究蓬勃發(fā)展。多羧酸配體具有多個配位點和多樣化的配位模式，與金屬合成配合物的過程中會生成結(jié)構(gòu)豐富、多種多樣的配合物。柔性多羧酸配體本身存在可以自由旋轉(zhuǎn)的柔性位點，與金屬離子構(gòu)筑時，具有多變的配位模式，從而產(chǎn)生各種性能優(yōu)異的配合物結(jié)構(gòu)，這種多樣化的特點和獨特的構(gòu)效關(guān)系引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3]。

本文設(shè)計合成了一個含硫的柔性三腳架羧酸配體2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸(H3TTTA)，該配體結(jié)構(gòu)靈活，配位點多，配位模式多樣；含巰基的三腳羧酸配體中的硫原子本身呈現(xiàn)出柔軟的特性，在自組裝過程中能夠形成更結(jié)構(gòu)豐富的構(gòu)型，而不同的構(gòu)象可以在空間隨意扭轉(zhuǎn)以克服一些位阻效應(yīng)，從而形成有趣的空間結(jié)構(gòu)。配體與六種過渡金屬硝酸鹽(銅，鐵，鈷，鎳，錳，鋅)采用普通溶劑法反應(yīng)，合成六種金屬配合物，通過紅外光譜、元素分析、熱重分析等方法進行表征，并推測了配合物的結(jié)構(gòu)。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：氮氣發(fā)生器，北京中惠普分析技術(shù)研究所；核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；STA 449C型熱重分析儀，德國耐馳公司；Bruker TENSOR27紅外光譜儀，德國布魯克公司；Vario EL III CHNOS型元素分析儀，美國珀金埃爾默公司；顯微熔點儀，上海佳航儀器儀表有限公司。

試劑：所有試劑均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，未進一步純化直接使用。

1.2 2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸的合成

圖1 配體的合成Fig.1 Synthesis of the ligand

參考文獻的合成方法[4-5]，稱取1.2 g(0.03 mol)的氫氧化鈉溶于10 mL蒸餾水中，在攪拌下滴加1.77 g(0.01 mol)的三聚硫氰酸水溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌30 min，過濾除去雜質(zhì)，用0.5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH約為11～12，得到淡黃色透明澄清溶液，即三聚硫氰酸三鈉鹽溶液。

準確稱量3.85 g(0.03 mol)的氯乙酸溶于10 mL蒸餾水中，在氮氣保護條件下，逐滴加入到上述三聚硫氰酸三鈉鹽溶液中，用0.5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10～11，室溫下攪拌24 h。在溶液中加入鹽酸，靜置，有大量白色沉淀生成，抽濾，并用少量蒸餾水洗滌。真空干燥，得到白色固體粉末2.78 g，產(chǎn)率為79.20%，熔點為201.5～202.5 ℃。該有機物不溶于水、乙醇、氯仿、乙腈，易溶于甲醇、丙酮。

1.3 配合物的合成

配合物1[C9H6N3O6S3Cu3·5H2O]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。0.7248 g(0.003 mol)的三水合硝酸銅水溶液，加入到上述配體溶液中，常溫攪拌4 h，過濾，真空干燥，得到0.24 g藍色固體粉末，產(chǎn)率為38.15%。

配合物2[(C9H9N3O6S3)2Fe3·4H2O)]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。1.2120 g(0.003 mol)的九水合硝酸鐵水溶液，加入到上述配體溶液中，常溫攪拌4 h，過濾干燥，得到0.42 g棕色粉末，產(chǎn)率為44.85%。

配合物3(C9H6N3O6S3Co3·4H2O)的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。0.8731 g(0.003 mol)的六水合硝酸鈷水溶液，加入到上述配體溶液中，常溫下攪拌6 h，待溶劑揮發(fā)后，取沉淀，干燥，得到0.21 g紅色粉末，產(chǎn)率為31.77%。

配合物4(C9H6N3O6S3Ni3·2H2O)的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。0.8724 g(0.003 mol)的六水合硝酸鎳，用水溶解后，加入到配體溶液中，常溫下攪拌4 h，待溶劑揮發(fā)后，取沉淀，干燥，得到0.28 g綠色粉末，產(chǎn)率為49.99%。

配合物5[(C9H9N3O6S3)2Mn3·3H2O]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。量取1.07 mL(0.003 mol)的50%的硝酸錳溶液，加入到配體溶液中，常溫下攪拌6 h，過濾，取沉淀，干燥，得到0.34 g棕色粉末，產(chǎn)率為37.13%。

配合物6[(C9H9N3O6S3Zn3(H2O)3]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。準確稱取0.8925 g(0.003 mol)的水合硝酸鋅，用水溶解后，加入到配體溶液中，常溫下攪拌4 h，過濾，取沉淀，干燥，得到0.29 g白色粉末，產(chǎn)率為48.44%。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體的H3TTTA的核磁共振氫譜

用氘代二甲基亞砜作溶劑溶解樣品，由核磁共振氫譜圖上氫信號的位移值可推測得，化學(xué)位移值13.02處為配體上羧基(-COOH)上的氫信號，化學(xué)位移值4.07處為配體上亞甲基(-CH2-)上的氫信號，化學(xué)位移值2.51為DMSO的溶劑峰，樣品中兩組氫信號積分面積之比為1:2，據(jù)此推測其氫核數(shù)目之比為1:2，符合配體2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸兩組氫信號數(shù)目之比。

圖2 H3TTTA的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR of H3TTTA

2.2 配合物的元素分析

配合物1的實驗值(%)：C，17.02；N，6.151；H，2.783。理論值C，17.18；N，6.68；H，2.56。

配合物2的實驗值(%)：C，22.96；N，8.928；H，2.515。理論值C，23.09；N，8.648；H，2.15。

配合物3的實驗值(%)：C，18.39；N，7.31；H，2.527。理論值C，18.10；N，7.04；H，2.36。

配合物4的實驗值(%)：C，19.90；N，6.009；H，2.028。理論值C，19.29；N，7.50；H，1.80。

配合物5的實驗值(%)：C，22.51；N，8.626；H，2.153。理論值C，23.61；N，9.18；H，1.98。

配合物6的實驗值(%)：C，17.59；N，6.463；H，2.061。理論值C，18.06；N，7.02；H，2.02。

2.3 配合物的紅外光譜

圖3 配體和配合物1～6的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the ligand and the complexes 1～6

配合物1～6的紅外光譜如圖3所示。由于配體與金屬離子發(fā)生了配位反應(yīng)，羧基發(fā)生去質(zhì)子化[6]，配合物的υ-COO的對稱和不對稱伸縮振動峰位移出現(xiàn)在1493 cm-1和1385 cm-1(配合物1)；1483 cm-1和1396 cm-1(配合物2)；1593 cm-1和1384 cm-1(配合物3)；1485 cm-1和1385 cm-1(配合物4)；1615 cm-1和1420 cm-1(配合物5)；1487 cm-1和1386 cm-1(配合物6)。羧基的去質(zhì)子化說明配體完成了與金屬離子的配位反應(yīng)。配合物1～6在3400 cm-1處的水峰對應(yīng)于配合物中的游離水。

2.4 配合物的熱重分析

氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至800 ℃，對配合物1～6進行熱分析(圖4)。

從配合物1的失重曲線，可以看出配合物1分兩步失重，第一步失重發(fā)生在室溫到177 ℃，可以歸屬為失去5分子H2O，失重13.75%(理論值為14.31%)；在177 ℃配合物骨架發(fā)生崩塌，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質(zhì)量為39.74%，理論值為37.93%。

從配合物2的失重曲線可以看出，配合物2在室溫到150 ℃時發(fā)生第一次失重，失重9.42%(理論值為7.69%)，這歸屬于配合物中失去4分子H2O；在150～210 ℃時保持穩(wěn)定，從210 ℃開始，配合物繼續(xù)分解，直至800 ℃時，剩余殘渣質(zhì)量為28.27%，其理論值為25.63%。

配合物3的失重曲線可以看出，配合物3第一次失重發(fā)生在室溫到185 ℃，失重20.59%，對應(yīng)于配合物中4分子H2O和樣品中游離水的失去。從185 ℃開始，配合物結(jié)構(gòu)開始坍塌，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質(zhì)量為28.93%。

圖4 配合物1～6的熱重分析圖Fig.4 TG of the complexes 1～6

配合物4的失重曲線分析看出，配合物4在80～120 ℃時發(fā)生第一次失重，失重20.16%，對應(yīng)于配合物中2分子H2O和樣品中游離水的失去。在120～280 ℃時保持穩(wěn)定，從280 ℃開始，配合物開始分解，至800 ℃分解完全，剩余殘渣質(zhì)量為23.27%。

配合物5的失重曲線表明，配合物5第一次失重發(fā)生在室溫到180 ℃，可以歸屬為失去了3分子H2O，失重5.41%(理論值為5.89%)，第二階段是配合物在180～305 ℃保持穩(wěn)定，第三階段則是在大于305 ℃時，配合物骨架發(fā)生坍塌，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質(zhì)量為35.05%。

配合物6的失重曲線表明，配合物在180 ℃之前保持穩(wěn)定，200 ℃時發(fā)生第一次失重，失重7.15%，歸因于配合物失去配位水。在200～320 ℃時保持穩(wěn)定，從320 ℃開始，繼續(xù)分解，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質(zhì)量為43.98%，推測為ZnO，其理論值為42.79%。

3 結(jié) 論

本文合成了具有三個羧基的柔性羧酸配體2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸(H3TTTA)，通過普通溶劑法合成六種過渡金屬配合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)常溫常壓下采用溶劑法合成金屬配合物，其操作簡便，耗時較短，但是產(chǎn)率極低，雜質(zhì)較多。通過紫外、紅外、元素分析，熱重分析、核磁共振氫譜等對配體和配合物進行表征，并推測了配合物的結(jié)構(gòu)。