李德山，張 祥，楊桂英，郝瑞瑞，王 靜,2,3

(1 華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2 華北理工大學(xué)河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009；3 河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063210)

高容量、低成本和易制備等優(yōu)點(diǎn)，使過渡金屬鹽電極材料備受關(guān)注，但嵌/脫鋰過程中體積變化大、電導(dǎo)率低的缺陷限制其發(fā)展[1-2]。采用顆粒納米化或改變表面形貌等方法解決上述問題。納米顆粒可縮短鋰離子擴(kuò)散距離；異形貌增大材料之間的空隙，緩解材料嵌/脫鋰過程中的體積膨脹問題。T Kesavan等[3]用模板輔助法合成470 nm碳酸錳空心微球，在電流密度44 mA·g-1時(shí)，初始放電容量330 mAh·g-1；K Wang等[4]應(yīng)用低溫技術(shù)合成納米片狀MnCO3，在100 mA·g-1電流密度，MnCO3-RGO復(fù)合材料200次循環(huán)后容量為849.1 mAh·g-1；X Feng等[5]水熱法合成立方MnCO3/C核殼結(jié)構(gòu)[6]，在100 mA·g-1電流密度，80次循環(huán)后容量為862 mAh·g-1。本課題以檸檬酸鈉為表面活性劑，采用水熱法[7]制備花狀碳酸錳材料，研究檸檬酸鈉摻入量對(duì)形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

2.0 mmol MnSO4、4.0 mmol檸檬酸鈉分別溶于去離子水，待溶液充分溶解后混合攪拌。6.0 mmol NH4HCO3溶于去離子水，并滴入混合液。三者混合均勻，倒入反應(yīng)釜，水熱溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，水熱合成MnCO3。洗滌、離心、烘干，得到花狀MnCO3。

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

X射線衍射儀(XRD，D8ADVANCE)以Cu靶、K為輻射源測(cè)試材料的相組成。掃描電鏡(SEM，JSM7610F)觀察顆粒形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

活性物質(zhì)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:1.5:1.5的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮中均勻混合，將制備的漿料涂于銅箔上。在80 ℃、真空干燥12 h，壓片沖片后得到碳酸錳極片。在惰性氣氛手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC (體積比1:1:1)為電解液，組裝模擬電池，電流密度100 mA·g-1，電壓范圍0.01～3.0 V，靜置12 h后，進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為水熱溫度180 ℃，水熱時(shí)間24 h，檸檬酸鈉摻加量分別為3.5、4.0、4.5 mmol制備碳酸錳的掃描電鏡照片。由SEM可知，檸檬酸鈉表面活性劑摻雜量由3.5 mmol增加到4.0 mmol，碳酸錳顆粒轉(zhuǎn)化為花狀碳酸錳的數(shù)量增加，但再增加檸檬酸鈉摻雜量，花狀碳酸錳比例并未增加，反而花狀消失。當(dāng)摻雜量完全覆蓋原料的表面之后，溶液中大量游離態(tài)的檸檬酸鈉使顆粒形貌發(fā)生進(jìn)一步變化，不能改善碳酸錳的花狀形貌[8]。因此，水熱溫度180 ℃、水熱時(shí)間24 h、檸檬酸鈉摻雜量4.0 mmol時(shí)制備的碳酸錳具有較好的花狀顆粒形貌。

圖1 檸檬酸鈉摻雜量為3.5 mmol(a)、4.0 mmol(b)、4.5 mmol(c)碳酸錳的SEM圖Fig.1 SEM of manganese carbonate with 3.5 mmol (a), 4.0 mmol (b) and 4.5 mmol (c) of sodium

2.2 XRD分析

圖2 碳酸錳樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of manganese carbonate sample

圖2為檸檬酸鈉摻加量4.0 mmol制備碳酸錳樣品的XRD圖譜，圖中顯示的峰形與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，No.44-1472)基本一致，未見其他雜峰。三強(qiáng)峰分別位于24.3°、31.4°、51.7°，分別對(duì)應(yīng)于晶面指數(shù)(012)、(104)、(116)，因此可判定在上述條件下制備的樣品為MnCO3，屬三方晶系，方解石晶型。

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3 檸檬酸鈉4.0 mmol碳酸錳循環(huán)容量和庫倫效率曲線(a)，容量電壓和微分容量曲線(b)Fig.3 Cyclic capacity and coulomb efficiency curve (a), capacity voltage curve and differential capacity curve (b) of 4.0 mmol manganese carbonate sodium citrate

圖3為檸檬酸鈉摻雜量4.0 mmol，碳酸錳的電化學(xué)性能相關(guān)曲線。由圖3(a)、(b)可見，電流密度100 mA·g-1時(shí)，碳酸錳首次脫鋰比容量為718.5 mAh·g-1，庫倫效率為32.7%；100次循環(huán)后脫鋰比容量為241.3 mAh·g-1，容量保持率為33.6%，具有較高且穩(wěn)定的比容量。說明生長(zhǎng)較為分散的花狀碳酸錳，增大了材料之間的空隙，為嵌脫鋰過程中的體積膨脹提供空間，緩沖了材料的膨脹畸變。

圖3(b)為容量電壓與微分容量圖，峰值出現(xiàn)位置相對(duì)應(yīng)，首次嵌鋰過程，在1.3 V和0.3 V附近出現(xiàn)明顯的電壓平臺(tái)與峰值，1.3 V附近的峰值對(duì)應(yīng)Li+與的碳酸錳反應(yīng)，第二次嵌鋰過程此反應(yīng)出現(xiàn)在0.7 V附近；0.3 V附近的峰值在第二次循環(huán)時(shí)消失，對(duì)應(yīng)SEI膜的形成，大量Li+此時(shí)被消耗。1.1 V附近的峰，對(duì)應(yīng)于Mn氧化為Mn2+的過程。電極反應(yīng)如下：

3 結(jié) 論

碳酸錳的花狀形貌依賴于表面活性劑檸檬酸鈉，檸檬酸鈉過多無益于花狀形貌的產(chǎn)生，制備花狀碳酸錳的最佳條件為水熱溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間24 h，檸檬酸鈉摻雜量4.0 mmol。電流密度100 mA·g-1、電壓范圍0.01～2.5 V時(shí)，碳酸錳首次脫鋰比容量為718.5 mAh·g-1，庫倫效率為32.7%；100次循環(huán)后脫鋰比容量為241.3 mAh·g-1，容量保持率為33.6%。