李木子

(靈璧縣自來水有限公司水質(zhì)檢測(cè)中心，安徽 宿州 234200)

在城市供水系統(tǒng)中，消毒是重要的水處理環(huán)節(jié)，是保證用水安全必不可少的措施之一。二氧化氯作為安全、高效的綠色消毒劑在我國生活飲用水處理中的應(yīng)用逐漸被水廠所接受[1-2]。一方面，消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽的來源是二氧化氯氧化天然有機(jī)物所產(chǎn)生的主要無機(jī)副產(chǎn)物[3-5]。另一方面，由于投加工藝的設(shè)計(jì)欠缺，特別是部分二氧化氯發(fā)生裝置未設(shè)置吹氣系統(tǒng)，將含有亞氯酸鹽的未充分反應(yīng)混合液直接投加至水體，造成亞氯酸鹽超標(biāo)。有研究表明，亞氯酸鹽的攝入會(huì)對(duì)人體血液，運(yùn)動(dòng)神經(jīng)發(fā)育等產(chǎn)生不良影響[6-8]。因此，生活飲用水中亞氯酸鹽的準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要。測(cè)量不確定度分析與評(píng)定能夠充分表征實(shí)驗(yàn)測(cè)量值誤差范圍以及與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的因素。本文依據(jù)JJF 1059.1-2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[9]及CNAS-CL01-G003-2019 《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[10]的規(guī)范要求，強(qiáng)調(diào)檢測(cè)結(jié)果對(duì)已定義的標(biāo)準(zhǔn)或SI單位的溯源性，對(duì)影響離子色譜法測(cè)定亞氯酸鹽不確定度的各因素進(jìn)行逐一分析，并將結(jié)果的分析與評(píng)價(jià)應(yīng)用于實(shí)際工作中。當(dāng)目標(biāo)物檢測(cè)結(jié)果接近或超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值時(shí)，通過測(cè)量不確定度建立檢測(cè)結(jié)果的置信度，常作為重要的質(zhì)量控制手段，可以在提高實(shí)驗(yàn)室自查自糾能力的同時(shí)合理規(guī)避檢測(cè)風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)GB/T 5750.10-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒副產(chǎn)物指標(biāo)》 碳酸鹽淋洗液-離子色譜法[11]，對(duì)出廠水中亞氯酸鹽含量進(jìn)行測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

水樣中的亞氯酸鹽隨碳酸鹽淋洗液由進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入分離柱。分離柱填充再生陰離子交換樹脂，對(duì)各離子的親和力不同，實(shí)現(xiàn)水樣中離子間分離。已分離的亞氯酸根與淋洗液流經(jīng)抑制器轉(zhuǎn)化為不同電導(dǎo)值的溶液，由電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各離子組分溶液的電導(dǎo)率。后經(jīng)工作站識(shí)別計(jì)算，繪制色譜圖，以保留時(shí)間定性，峰面積定量實(shí)現(xiàn)亞氯酸鹽的測(cè)定。

1.3 試劑和儀器

亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)；無水碳酸鈉；超純水，電導(dǎo)率(0.055 μS/cm，25 ℃)；離子色譜儀(賽卡姆S-150)；抽濾裝置及微孔濾膜(孔徑為0.2 μm)。

1.4 色譜儀測(cè)試條件

色譜柱：ION-A01 2.6×150 mm；

柱溫：40 ℃

進(jìn)樣量：500 μL

流速：0.8 mL/min

壓力值：27 bar

淋洗液濃度：5 mmol/L

1.5 操作步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液的配置(實(shí)驗(yàn)所用玻璃量器均為A級(jí))

用1.00 mL移液管準(zhǔn)確吸取1000 mg/L亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mL，放置于潔凈的10 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度線，混勻待用。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置

用1.00 mL刻度吸量管分別吸取10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL于6個(gè)潔凈的10 mL容量瓶，并用超純水定容至刻度線，得到濃度為0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.60 mg/L、0.80 mg/L、1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行分析，每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)樣2次，得到濃度點(diǎn)與響應(yīng)值(峰面積)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5.4 水樣的測(cè)定

利用與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液相同的方法對(duì)出廠水水樣進(jìn)行測(cè)定，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上由響應(yīng)值讀出相對(duì)應(yīng)的水樣濃度。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

2.1 水樣定量數(shù)學(xué)模型

曲線擬合的回歸方程：

y=a+bx

式中：b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；x為亞氯酸鹽的濃度；y為儀器響應(yīng)值。

2.2 不確定度測(cè)量模型

采用離子色譜法-碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液測(cè)定水樣中亞氯酸鹽的不確定度來源包括：亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配置、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、水品的前處理、水樣測(cè)量重復(fù)性等方面。水樣中亞氯酸鹽含量的不確定度測(cè)量模型可表示為：

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)使用北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中亞氯酸鹽(批號(hào)：B1803104；有效期至：2020年03月28日)。已知亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液質(zhì)量濃度為1000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%，按正態(tài)分布考慮，k=2計(jì)算，則：

3.2 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液稀釋過程引入的不確定度

移液管和容量瓶體積引入的不確定度。1.00 mL刻度吸量管10 mL容量瓶引入的不確定度分別從校準(zhǔn)、溫差和移取液體積變異性三個(gè)方面進(jìn)行討論分析。

(3)移液管放出液體體積和容量瓶定容至刻度的變異性。量出和量入的液體體積變化引起的不確定度可以通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)獲得，宜采用A類評(píng)定。對(duì)轉(zhuǎn)移體積進(jìn)行10次稱量實(shí)驗(yàn)，記錄質(zhì)量并用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示其標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 稱量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Weighing experiment data

所以，將以上三項(xiàng)合成得出：

1.00 mL刻度吸量管移取0.10 mL液體引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取0.20 mL液體引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取0.40 mL液體引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=8.71×10-3

1.00 mL刻度吸量管移取0.60 ml液體引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取0.80 mL液體引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取1.00 mL液體引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

10.0 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=2.15×10-3

用1.00 mL移液管移取1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液0.10 mL于10 mL容量瓶中，稀釋成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=3.34×10-2

用1.00 mL刻度吸量管分別移取10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL于10 mL容量瓶中，分別稀釋成0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，此過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=3.94×10-2

綜上所述，亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的整個(gè)稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=5.17×10-2

3.3 水樣的前處理引入的不確定度

混勻的水樣通過微孔濾膜(孔徑0.2 μm)過濾后由注射器經(jīng)過由六通閥，定量環(huán)直接定量進(jìn)樣，此過程不包含分取、稀釋、定容等，因此樣品前處理過程引入的不確定度不作考慮。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

離子色譜法分別測(cè)定亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液2次，取響應(yīng)值均值為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度值為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合。標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果數(shù)據(jù)見表2。

表2 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)Table 2 Determination results of chlorite standard curve

由上述原始數(shù)據(jù)得線性擬合方程：y=74.767x+0.1187：相關(guān)系數(shù)r=0.9999，由此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖 1，盡管該標(biāo)準(zhǔn)曲線有輕微的弧度，但線性模型和殘余校準(zhǔn)偏差足以滿足測(cè)量要求。

圖1 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of chlori

根據(jù)貝賽爾公式，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式：

表3 實(shí)驗(yàn)殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 3 Experimental residual standard deviation data and results

所以標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果是：

3.5 水樣測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度

對(duì)出廠水中亞氯酸鹽進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)試，測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)見表4。

表4 亞氯酸鹽含量測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of chlorite content

實(shí)驗(yàn)中水樣重復(fù)測(cè)量10次(n=10)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定為:

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

=7.76×10-2

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

u(c)=7.76×10-2×0.092 mg/L=0.007 mg/L

4 結(jié)果分析

圖2可以直觀體現(xiàn)亞氯酸鹽測(cè)量過程中各不確定度分量的占比。其中亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度貢獻(xiàn)最大；標(biāo)準(zhǔn)系列溶液稀釋過程和水樣測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分別次之；亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度貢獻(xiàn)最小。

圖2 各不確定度分量餅型圖Fig.2 Pie chart of uncertainty components

(2)離子色譜法測(cè)定水中亞氯酸鹽的結(jié)果均值為0.092 mg/L，擴(kuò)展不確定度U=0.014 mg/L(k=2)，即樣品中亞氯酸鹽質(zhì)量濃度為(0.092±0.014)mg/L。

5 結(jié) 論

通過上述計(jì)算和分析結(jié)果表明，合成不確定度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。特別是目標(biāo)物濃度水平較低或者目標(biāo)物濃度達(dá)到判定限值時(shí)采取預(yù)防措施以降低不確定度分量是必要的。

(1)規(guī)范移液，定容等基本實(shí)驗(yàn)操作。移取液體時(shí)使用同一根吸量管，且一個(gè)人操作，以減小系統(tǒng)誤差。

(2)使用標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)控樣測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線可用性，另外測(cè)定濃度盡可能落在標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)附近，準(zhǔn)確度越高，測(cè)量不確定度越小。

(3)異常數(shù)據(jù)持續(xù)出現(xiàn)時(shí)，應(yīng)進(jìn)入期間核查程序，確認(rèn)設(shè)備保持良好的測(cè)量狀態(tài)。