雷 熊， 都 雯，李丹毓，申惠豐，錢一凡

(1.南充市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 南充 637000；2.川北幼兒師范高等專科學校，四川 廣元 628017；3.四川先河環(huán)?？萍加邢薰?，成都 610404)

引 言

大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機物(VOCs)是一類能形成光化學煙霧的重要前體物，其具有相對分子質(zhì)量較小，飽和蒸氣壓較高，沸點較低，易分解，易揮發(fā)等特性[1-2]。VOCs的成分復雜，主要包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴及醛酮等多類物質(zhì)[1]。VOCs的來源較廣，主要來源于植物釋放等天然源和機動車尾氣排放、涂料和溶劑揮發(fā)、油氣揮發(fā)、化石燃料清洗和燃燒過程排放、生物質(zhì)燃燒等人為源。VOCs經(jīng)過光化學反應可生成O3、PAN和氣溶膠等，發(fā)生光化學煙霧污染[3-4]、灰霾天氣[5-6]等大氣環(huán)境問題，可對人體健康造成極大危害[7～9]。目前，國內(nèi)外的專家和學者就VOCs的來源、影響以及生成O3的機制等方面做了大量的研究。我國的VOCs相關(guān)研究工作起步于20世紀80年代[10]，國內(nèi)許多城市在VOCs的監(jiān)測、污染來源分析與防治等方面取得一定的成效，特別是京津冀[11]、長三角[12]、珠三角[13]等經(jīng)濟發(fā)達的地區(qū)和城市。近年來，我國政府也越來越重視對VOCs的監(jiān)測和防治工作，VOCs污染物的監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)也日益完善，生態(tài)環(huán)境部于2018年1月15日印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》，對重點城市的揮發(fā)性有機物監(jiān)測項目進行了規(guī)定，監(jiān)測范圍主要有PAMS臭氧前體物、TO-15標準中的VOCs以及13種醛酮，共計117種化合物。

然而，我國的VOCs相關(guān)研究工作仍然存在基礎(chǔ)較為薄弱，VOCs的排放基數(shù)不清，法規(guī)標準不統(tǒng)一、不健全等問題，與發(fā)達國家的VOCs相關(guān)研究工作存在著一定的差距。此外，我國幅員遼闊，地形多變，各地的經(jīng)濟發(fā)展不平衡，VOCs污染物來源復雜、排放形式多樣、污染物質(zhì)種類繁多，給各地的VOCs研究工作帶來不同的挑戰(zhàn)。南充市地處四川盆地東北部，主城區(qū)地勢較低，地形為盆地中的盆地，秋季晴天較少，光照強度較弱，陰雨天氣較多，空氣相對濕度較大，降雨量相對較多[14]，易發(fā)生大霧天氣[15]，氣態(tài)污染物氣象擴散和轉(zhuǎn)化條件較差，VOCs經(jīng)光化學反應生成O3過程受阻，濃度相對較高且能持續(xù)較長時間。本研究以南充城區(qū)2018年秋季大氣灰霾綜合觀測站的VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合省直管站的環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測數(shù)據(jù)綜合分析了南充城區(qū)的VOCs污染特征、變化趨勢及污染物來源，以期為后續(xù)的VOCs的污染防治工作提供理論依據(jù)。

1 研究資料及方法

1.1 監(jiān)測點位及監(jiān)測項目

本研究共設(shè)置兩個監(jiān)測點位，一個為VOCs監(jiān)測點位，另一個為南充城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點位(省直管站)，兩個監(jiān)測點位之間直線距離為850m左右(具體位置見圖1)。兩個監(jiān)測點位于南充城區(qū)西北方，該區(qū)域為典型城市交通混合區(qū)，周圍無工廠、企業(yè)等大型VOCs排放源，監(jiān)測點位四周空曠，無建筑物遮擋，空氣流動通暢。VOCs監(jiān)測點位于西華師范大學華鳳校區(qū)水塔山頂?shù)哪铣涫写髿饣姻簿C合監(jiān)測站內(nèi)(106°03′44″E，30°49′20″N，海拔295m)，距地面5m，VOCs監(jiān)測項目為57種PAMS臭氧前體物和TO-15污染物中大部分有機物共計103種。

環(huán)境空氣污染物數(shù)據(jù)來源于南充市環(huán)境空氣省直管站，該監(jiān)測點位位于南充一中校園內(nèi)教學樓頂(106°04′08″E，30°49′03″N，海拔290m)，距地面20m，監(jiān)測項目為環(huán)境空氣6項污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10)。

1.2 監(jiān)測儀器及監(jiān)測方法

2018年11月7日～11月15日，對103種VOCs成分和SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM106種環(huán)境空氣污染物進行24h連續(xù)監(jiān)測。

VOCs在線分析儀為四川先河環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)的XHVOC6000型大氣揮發(fā)性有機物在線分析儀與安捷倫公司生產(chǎn)的GC-MS分析儀器聯(lián)合使用。監(jiān)測儀器原理為：氣樣經(jīng)物理脫水后被裝有填料的捕集管富集后，經(jīng)加熱升溫熱脫附后進入冷阱聚焦?jié)饪s，再次熱脫附后進入氣相色譜儀(或氣相色譜-質(zhì)譜儀)進行分析[16]，色譜、質(zhì)譜分析參數(shù)參考國標《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759-2015)儀器條件[17]，VOCs監(jiān)測儀器檢出限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ 168-2010)要求計算得出[18]，VOCs的檢出限為1ppb。

圖1 VOCs在線監(jiān)測點位Fig.1 The monitoring sites of VOCs in Nanchong

環(huán)境空氣污染物O3、CO、NOx和SO2自動監(jiān)測儀器為Ecotech公司生產(chǎn)的EC-9810B、EC-9830B、EC-9841B和EC-9850B，顆粒物為河北先河環(huán)保科技股份有限公司生產(chǎn)的XHPM2000E。

1.3 臭氧生成潛勢(OFP)計算

根據(jù)生態(tài)環(huán)境部編制的《環(huán)境空氣臭氧污染來源解析技術(shù)指南(試行)》中提供的方法來計算VOCs各組分的臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials, OFP)，OFP 的計算采用VOCs某種組分的大氣環(huán)境濃度與其最大增量反應活性的乘積：

OFPi=[VOCs]i×MIRi

其中，OFPi表示物種i的O3生成貢獻，[VOCs]i表示觀測到的物種i的濃度；MIRi表示在不同的VOC/NOX的比值下單位VOC物種i濃度的增加最大可產(chǎn)生的O3濃度，單位為gO3/g VOCs。不同物種的MIR值取自Carter的研究[19]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

運用統(tǒng)計學軟件SPSS 19.0對南充城區(qū)大氣環(huán)境中103種VOCs的逐時數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，并運用Spearman相關(guān)系數(shù)對VOCs組分與相關(guān)時段的O3、SO2、NO2、CO、PM10和PM2.5等污染物的相關(guān)性進行分析，繪圖采用OriginPro9.0軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs總體特征

2.1.1 監(jiān)測時段天氣狀況

南充城區(qū)秋季天氣以多云或陰雨天氣居多，光照較少，風速較小，空氣相對濕度較大，易發(fā)生大霧天氣(監(jiān)測時段的氣象數(shù)據(jù)均來源于網(wǎng)站https://rp5.ru/)。表1為監(jiān)測時段內(nèi)具體的天氣狀況，此時段天氣狀況為南充城區(qū)秋季典型的天氣狀況。

2.1.2 VOCs濃度及組成

2018年11月7日～11月15日監(jiān)測期間，南充城區(qū)大氣環(huán)境中共監(jiān)測出103種VOCs，由28種烷烴、11種烯烴、18種芳香烴、34種鹵代烴、10種含氧揮發(fā)性有機物(OVOCs)、1種炔烴(乙炔)和1種含硫化合物(二硫化碳(CS2))組成。由于GC-MS分析儀器連續(xù)在線監(jiān)測苯同分異構(gòu)體對二甲苯和間二甲苯、對二乙基苯和間二乙基苯存在較大難度，故本研究中測定的是兩組同分異構(gòu)體對/間二甲苯、對/間二乙基苯的總含量。

表1 監(jiān)測期間南充市天氣狀況Tab.1 Weather conditions in Nanchong during monitoring period (℃)

監(jiān)測期間，南充城區(qū)大氣環(huán)境中VOCs的平均體積分數(shù)為(32.5±5.7)×10-9，換算為質(zhì)量濃度約為95.1±16.7μg/m3。相較于國內(nèi)其它省會城市和工業(yè)城市秋季的VOCs含量[20～24]，南充城區(qū)VOCs含量相對較低(見表2)。城市大氣環(huán)境中的VOCs主要由工業(yè)生產(chǎn)、化石燃料燃燒、交通運輸、溶劑使用、生物質(zhì)燃燒、油氣揮發(fā)等人類生產(chǎn)和生活過程排放[1]。其中，工業(yè)生產(chǎn)是VOCs的主要來源，隨著我國居民機動車保有量的增加，機動車尾氣對城市VOCs的貢獻有增大的趨勢[2,25]。南充市是農(nóng)業(yè)大市，工業(yè)不發(fā)達，2017年南充市的第二產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)生產(chǎn)總值的占比僅為41.0%(見表3)，工業(yè)對全市的國內(nèi)生產(chǎn)總值貢獻度較第一和第三產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢不明顯，且工業(yè)結(jié)構(gòu)以輕工業(yè)為主，無煉焦企業(yè)，石油加工企業(yè)數(shù)量較少且規(guī)模較小，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOCs較少，因而工業(yè)生產(chǎn)對南充市城區(qū)的VOCs貢獻度較小；南充市的工業(yè)企業(yè)主要集中在印染、紡織等行業(yè)，對化石燃料的需求量較小，而南充市城區(qū)的企業(yè)和居民自2000年逐步實施“煤改氣”項目后，對化石燃料的需求量進一步減小，SO2排放量逐年減少[26]且呈逐年降低趨勢[27]，南充城區(qū)環(huán)境空氣中的SO2年均濃度已完全達到環(huán)境空氣質(zhì)量標準(GB3095-2012)二級標準[28]，故化石燃料燃燒對南充城區(qū)的VOCs貢獻度相對較小。此外，截止2017年底，南充市的機動車保有量為88萬輛左右，遠少于北京、上海、成都和重慶等城市，機動車排放的VOCs量也較少。因而，與國內(nèi)其它省會城市和工業(yè)城市相比較[20～24]，南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中的VOCs平均含量相對較少。

表2 南充城區(qū)和國內(nèi)一些城市VOCs組分含量比較Tab.2 Comparison of the components of VOCs in Nanchong and other cities (%)

表3 南充市2017年第一、第二和第三次產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)總值Tab.3 The total output value of three industries of Nanchong city in 2017

注：表3數(shù)據(jù)來源于2018年南充統(tǒng)計年鑒。

2.2 VOCs組分分析

2.2.1 烷烴類物質(zhì)特征

監(jiān)測期間，烷烴類對南充市城區(qū)秋季大氣環(huán)境中VOCs的貢獻最大(見圖2)，其平均體積分數(shù)為(12.5±3.3)×10-9，占總VOCs的38.5%。與國內(nèi)其它城市相比較(見表2)，南充城區(qū)烷烴的體積分數(shù)低于重慶[20]、成都[21]、北京[22]、上海[23]和福州[24]等國內(nèi)部分大城市，表明南充城區(qū)秋季排入大氣環(huán)境中的烷烴少于其它城市；烷烴類物質(zhì)對總VOCs的貢獻度較重慶市的35.2%略高[20]，與北京、上海、福州等國內(nèi)其它城市的烷烴占比基本持平[22～24]，但明顯低于成都的54.5%[21]，主要是由于成都未監(jiān)測OVOCs部分造成的烷烴類物質(zhì)占總VOCs的比例偏大。乙烷、丙烷、正十一烷、正丁烷、異戊烷等是烷烴的優(yōu)勢物種(見圖3)，主要集中在C2～C5部分，占總烷烴的77.2%，這與重慶[3,20]、成都[4,21]、北京[22]、上海[23]、福州[24]等國內(nèi)其它城市的研究結(jié)果相似。

圖2 VOCs各組分體積分數(shù)占比和質(zhì)量濃度占比圖Fig.2 The volume fraction and mass concentration fraction of the VOCs’s components in Nanchong

圖3 體積分數(shù)最高的20種VOCs成分Fig.3 The volume fraction of the top 20 VOCs in Nanchong

2.2.2 OVOCs類物質(zhì)特征

OVOCs是南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境VOCs的另一重要組分，其平均體積分數(shù)為((10.3±2.7)×10-9)，高于重慶[20]，與北京持平[22]，略低于上海[23]和福州[24]，其占總VOCs的31.7%(見圖2)，由于南充城區(qū)的VOCs總量較小，造成OVOCs在總VOCs中的占比明顯高于國內(nèi)其它城市[20,22～24]。OVOCs的優(yōu)勢物種為2-丁酮、丙酮和丙烯醛(見圖3)，其占總OVOCs的87.5%，而已有的研究表明，2-丁酮和丙酮受溶劑揮發(fā)[29]的影響較大，而丙烯醛是則主要受餐飲油煙[25,30]。大氣環(huán)境中OVOCs的來源較為復雜, 不僅可以來自植被排放、化石燃料和生物質(zhì)燃燒、餐飲油煙、汽車尾氣以及其它工業(yè)燃燒過程等天然源和人為源，還可由大氣光化學反應的二次轉(zhuǎn)化生成[31]。監(jiān)測期間，南充城區(qū)大氣環(huán)境中的異戊二烯含量相對較低，低于0.1×10-9，表明OVOCs由天然源排放較少；南充城區(qū)地處四川盆地的東北部，地勢較低，城區(qū)海拔高度僅為300m左右，且濕度較大，易出現(xiàn)大霧天氣[15]，監(jiān)測期間，南充城區(qū)多為多云或小雨天氣，除11月8日白天云量少于50%外，其余時段的云量均超過90%，光照較少，日均相對濕度變化范圍為85%～90%，受光照條件限制，OVOCs經(jīng)過光化學反應生成O3的過程受阻[1]，而OVOCs與NMHCs極顯著正相關(guān)P<0.01，進一步表明OVOCs由污染源排放的量較多，通過光化學反應過程生成的OVOCs量較少；OVOCs的最高值出現(xiàn)在白天的下午，最低值出現(xiàn)在凌晨，晴天夜間OVOCs體積分數(shù)最低值為7.4×10-9，略高于陰雨天氣時的平均值(6.9×10-9)，表明南充城區(qū)大氣環(huán)境中OVOCs的人為排放占比較大，進一步論證了南充城區(qū)的OVOCs主要來源于人為活動過程排放的影響。

2.2.3 芳香烴類物質(zhì)特征

南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中的芳香烴((3.3±0.9)×10-9)占總VOCs的10.2%(見圖2)，苯、甲苯、間/對二甲苯、苯乙烯和萘等芳香烴優(yōu)勢物種(見圖3)。大氣環(huán)境中的苯系物其主要來源為機動車尾氣、溶劑揮發(fā)和涉及石油的化工類生產(chǎn)、部分來自于化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放[1]。南充的工業(yè)企業(yè)較少，石化類化工生產(chǎn)排放的芳香烴較少，主要來源為機動車尾氣、溶劑揮發(fā)及化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放。

2.2.4 烯烴類物質(zhì)特征

南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中的烯烴含量相對較少，僅為(3.1±0.6)×10-9，占總VOCs的9.5%(見圖2)。VOCs的天然來源指示物種—異戊二烯含量相對較少，表明人為源是南充城區(qū)VOCs的主要貢獻者，乙烯、反式-2-丁烯和丙烯等C2～C4烯烴含量較高(見圖3)，主要來源于機動車尾氣和油氣揮發(fā)，此外部分烯烴可能來源于餐飲油煙[25,30]。

2.2.5 鹵代烴類物質(zhì)特征

南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中的鹵代烴((2.6±0.6)×10-9)對VOCs的貢獻度最小，僅為8.0%(見圖2)。氯甲烷、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷是鹵代烴的優(yōu)勢物種(見圖3)，氯甲烷作為生物質(zhì)燃燒的指示性物種[1]，不僅在生物質(zhì)燃燒過程中排放，還可在溶劑使用過程中產(chǎn)生，而二氯甲烷和1,2-二氯乙烷主要在溶劑使用過程中產(chǎn)生，南充城區(qū)大氣環(huán)境中的二氯甲烷和1,2-二氯乙烷的含量均為0.4×10-9，遠低于氯甲烷的含量0.7×10-9。

2.2.6 乙炔和二硫化碳特征

南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中的VOCs僅檢測出乙炔((0.5±0.1)×10-9)一種炔烴，僅占總VOCs的1.6%(見圖2)，遠低于重慶[20]、成都[21]、北京[22]和上海[23]的水平。乙炔是典型的燃燒源特征產(chǎn)物，主要來源于汽油、柴油和液化石油氣等的不完全燃燒，也有部分的來自生物燃燒。在非農(nóng)作物收獲季節(jié)，生物質(zhì)燃燒相對較少，因而南充城區(qū)大氣環(huán)境中的乙炔主要來自于機動車尾氣排放，根據(jù)南充市統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2017年全市的機動車保有量為85萬輛左右，遠小于重慶，成都、北京和上海等地的機動車保有量，乙炔的污染來源相對較少。

南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中的VOCs檢測出較高含量的CS2((0.2±0.1)×10-9)，占總VOCs的0.6%(見圖2)，其它城市的大氣環(huán)境中未被檢測出，CS2是一種常見的有機溶劑和化工原料，主要用于制造黏膠纖維[32]和硫化橡膠以及四氯化碳、防水膠、光學玻璃、藥物、農(nóng)業(yè)殺蟲劑等[33]，其中化纖行業(yè)產(chǎn)生的廢氣中含有大量的CS2[34]，南充被譽為“綢都”，蠶絲制品和紡織品加工企業(yè)較多，其生產(chǎn)過程中可能會排放含有CS2的廢氣。

2.3 VOCs日變化特征

2.3.1 VOCs日變化總體特征

監(jiān)測期間，南充城區(qū)的VOCs其變化總體呈現(xiàn)兩高兩低的趨勢，最高值出現(xiàn)在上午9時和晚上20時左右(見圖4)，在人為活動頻繁時段(上午7時～晚上22時)VOCs含量較高，而相應時段的環(huán)境空氣污染物(SO2、NO2、CO、PM2.5和PM10)濃度也較高(見圖5)，NO2、CO、PM2.5、PM10與VOCs均呈正相關(guān)關(guān)系，尤其是顆粒物與VOCs的相關(guān)性達到顯著水平(P<0.05)；VOCs最低值出現(xiàn)在下午15時和凌晨4時左右，白天VOCs含量降低是由于光化學反應過程消耗了部分VOCs，此時的O3濃度為一天之中最高時段，受南充城區(qū)秋季弱光化學反應條件(弱光照、低溫高濕等)的影響，O3生成能力較弱，VOCs與O3呈負相關(guān)(P=0.09)，未達到顯著水平，凌晨時段的VOCs含量降低則是由于城區(qū)居民生產(chǎn)和生活活動頻率降低而減少了排放源強度。

圖4 VOCs各組分體積分數(shù)日變化圖Fig.4 The diurnal variations of VOCs in Nanchong

圖5 O3 、NO2、SO2、CO、PM2.5和PM10濃度日變化圖Fig.5 The diurnal variations of O3, NO2, SO2, CO, PM2.5 and PM10 in Nanchong

2.3.2 VOCs各組分日變化特征

就VOCs的各組分而言，雖然主要受人為污染源的影響，但各組分的光化學反應活性不同，因而，各組分的日變化變化趨勢有一定的差別。烷烴、烯烴、炔烴(乙炔)等VOCs組分主要受到機動車尾氣排放影響，其日變化趨勢與VOCs基本一致(見圖4)，在城市居民出行高峰后含量達到最高，當車流量下降后，烷烴、烯烴、炔烴(乙炔)等的含量降低，而光化學反應過程也會消耗烷烴、烯烴、炔烴(乙炔)等，造成其含量會降低；芳香烴則受機動車尾氣及化石燃料、生物質(zhì)燃燒的雙重影響，在上午7時～晚上22時(即人為活動時段)含量較高，峰值出現(xiàn)在早、晚交通高峰后；鹵代烴主要受溶劑、涂料的揮發(fā)以及化石燃料、生物質(zhì)燃燒等的影響，在生產(chǎn)時段，鹵代烴的污染來源穩(wěn)定且持續(xù)排放，因而，在上午10時～晚上20時含量較高，且變化幅度較小，無明顯的峰值；由紡織、印染等輕工業(yè)生產(chǎn)過程排放出的CS2的變化趨勢與鹵代烴高度相似；南充城區(qū)秋季濕度較大，光照較弱[14-15]，光化學反應較弱，OVOCs的變化幅度較小。

2.3.3 VOCs各組分與的O3相關(guān)性

就VOCs的各組分與O3的相關(guān)性而言，烷烴、烯烴、炔烴(乙炔)與O3的濃度均負相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，且達到極顯著水平；OVOCs、芳香烴、鹵代烴和CS2與O3呈正相關(guān)關(guān)系，僅芳香烴與O3未達到顯著水平(P=0.899)。

2.4 VOCs的臭氧生成潛勢

2.4.1 臭氧生成潛勢總體特征

本研究運用臭氧生成潛勢(OFP)來衡量不同的VOCs 成分生成臭氧的潛能。計算結(jié)果顯示(見圖6)：烯烴對南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境VOCs臭氧生成潛勢貢獻率最大，為32.6%；OVOCs次之，貢獻率為31.7%，其余依次芳香烴、烷烴和鹵代烴，對總OFP的貢獻率依次為26.0%、8.3%和1.1%。監(jiān)測期間，南充城區(qū)的烷烴的含量對VOCs的貢獻度為39.3%，由于烷烴類物質(zhì)的最大增量反應活性相對較小，其對總OFP的貢獻率僅為8.3%；而烯烴與烷烴則剛好相反，雖然其含量相對較少，僅為9.5%，但對總OFP的貢獻率最大，這與劉芮伶等[3]對盆地城市——重慶秋季VOCs的研究結(jié)果一致。

圖6 VOCs各組分的臭氧生成潛勢Fig.6 The OFP of the VOCs’s components in Nanchong

2.4.2 VOCs各成分的臭氧生成潛勢

OFP貢獻率排名靠前的20種VOCs成分分別為反-2-丁烯、間/對二甲苯、丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、2-丁酮、丙烯、乙烯、甲苯、萘、鄰二甲苯、順-2-丁烯、2-己酮、十一烷、丙烷、丙酮、苯乙烯、二惡烷、正丁烯、異戊二烯、乙苯，占總OFP的85.3%(見圖7)。由于各類物質(zhì)的最大增量反應活性不同，其對OFP的貢獻度也不同，含量較高的乙烷(5.1×10-9)，對總OFP的貢獻度僅為0.8%，而部分含量較少的烯烴和OVOCs類物質(zhì)的OFP的貢獻度較大，例如順-2-丁烯、正丁烯和異戊二烯3種烯烴的總含量及甲基丙烯酸甲酯的含量均為0.3×10-9，占總VOCs的0.9%，對總OFP的貢獻度高達4.3%。這與重慶[3,20]、南京[35]和武漢[36]等城市的研究結(jié)果一致。

圖7 臭氧生成潛勢最高的20種VOCs成分Fig.7 The OFP value of the top 20 VOCs in Nanchong

2.5 VOCs來源研究

2.5.1 PMF模型解析結(jié)果

本研究運用EPA官方平臺提供的PMF5.0模型對南充城區(qū)的VOCs來源進行解析，最終解析出5個污染源影響因子，各因子對南充城區(qū)VOCs的貢獻度如圖8所示。道路交通源對南充城區(qū)秋季VOCs的貢獻度最大，占29.3%，其中汽油車貢獻了道路交通源的80.5%，柴油車則貢獻了19.5%；南充市工業(yè)不發(fā)達，工業(yè)源產(chǎn)生的VOCs較少，主要集中在溶劑揮發(fā)、裝修噴涂等方面，其對南充城區(qū)秋季VOCs的貢獻度為26.1%；其中溶劑揮發(fā)約占工業(yè)源的81.3%；油氣揮發(fā)是南充城區(qū)秋季VOCs的第三大貢獻源，占比達23.0%；生物質(zhì)和化石燃料燃燒對南充城區(qū)VOCs的貢獻度為14.4%；餐飲油煙的貢獻率最少，僅占7.2%，南充城區(qū)的人口較多，約為120萬左右(來源于2018年統(tǒng)計數(shù)據(jù))，第三產(chǎn)業(yè)對南充市的GDP貢獻率較高，餐飲業(yè)數(shù)量較多，需加強城市餐飲油煙的綜合治理。

圖8 各因子對南充城區(qū)VOCs的貢獻率Fig.8 The contribution rate of each factor to VOCs in Nanchong

2.5.2 VOCs特征物種分析

有研究表明，苯與甲苯的比值(B/T值)常被用做判斷VOCs來源的一種方法[37]。Barletta等[38]對中國部分城市的VOCs來源做細致的研究，以機動車尾氣為VOCs主要來源的城市B/T值約為0.6，當B/T值<0.5時表明溶劑揮發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)對VOCs的貢獻較大；當B/T值>1時表明機動車尾氣對VOCs的貢獻減弱，化石燃料和生物質(zhì)燃燒對VOCs的貢獻加強[38]。監(jiān)測期間，南充城區(qū)VOCs中的的苯和甲苯的含量較高，分別為0.9×10-9和0.6×10-9，兩者之間呈極顯著正相關(guān)關(guān)系(Rs=0.708，P=0.000)，表明苯和甲苯的來源較為一致，苯作為機動車尾氣[38-39]和生物質(zhì)燃燒[40]排放VOCs的典型物種，生物質(zhì)燃燒排放的VOCs中苯的含量較高，占芳香烴的50%以上，B/T值高達5.9[40]，而南充城區(qū)VOCs中的苯占芳香烴類化合物的含量為27.3%，B/T值為1.5，均遠低于生物質(zhì)燃燒時排放VOCs中的苯含量與B/T值。表明南充城區(qū)秋季大氣環(huán)境中苯和甲苯主要來源于機動車尾氣和生物質(zhì)燃燒，這與PMF模型解析的結(jié)果一致。

在整個監(jiān)測期間，重型柴油車尾氣的指示物種[39-40]——長鏈烷烴十一烷的含量較高，占總VOCs的3.1%，而丙酮、丙烯和丙烷等VOCs的優(yōu)勢物種則是柴油機動車尾氣的富含物種[39,41]，表明南充城區(qū)柴油車排放的VOCs較多，需進一步加大管控力度;氯甲烷是生物質(zhì)燃燒的指示性物種[1]，南充城區(qū)大氣環(huán)境中的氯甲烷占總VOCs的比例為2.3%，表明化石燃料和生物質(zhì)燃燒對VOCs具有一定的貢獻作用，據(jù)保守估計，南充市每年至少約有80萬t的生物質(zhì)被直接進行焚燒[42-43]，VOCs排放量超過5 400t，因此需進一步加強生物質(zhì)燃燒的管控。

3 結(jié) 論

3.1 VOCs濃度總體特征

南充城區(qū)秋季的VOCs平均體積分數(shù)約為(32.5±5.7)×10-9，質(zhì)量濃度約為94.7±16.8μg/m3。各組分對VOCs的貢獻度大小為烷烴(38.5%)>OVOCs(31.7%)>芳香烴(10.2%)>烯烴(9.5%)>鹵代烴(8.0%)，優(yōu)勢物種為乙烷、2-丁酮、丙烷、丙酮、丙烯醛、正十一烷、乙烯、苯、反式-2-丁烯、氯甲烷等，對總VOCs的貢獻度83.6%。

3.2 VOCs日變化特征

南充城區(qū)秋季的VOCs日變化總體呈現(xiàn)兩高兩低的趨勢，受低溫高濕、弱光照等弱光化學反應條件限制，O3的生成能力較弱，VOCs的日變化幅度較小，O3與VOCs呈負相關(guān)，未達到顯著水平。

3.3 VOCs的臭氧生成潛勢

烯烴對南充城區(qū)秋季的OFP貢獻最大，占比為32.6%、其余依次為OVOCs(31.6%)、芳香烴(26.0%)、烷烴(8.3%)和鹵代烴(1.1%)。OFP貢獻率排名靠前的反-2-丁烯、間/對二甲苯、丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、2-丁酮、丙烯、乙烯、甲苯、萘、鄰二甲苯等20種VOCs成分占總OFP的85.3%。

3.4 VOCs的來源

南充城區(qū)秋季的VOCs主要來源于道路交通源、工業(yè)源、油氣揮發(fā)、燃料燃燒和餐飲油煙5類污染源。其中，道路交通源、工業(yè)源和油氣揮發(fā)3種污染源的貢獻度均超過20%，后期需進一步加大管控力度。