李茜 高愛華 陸鏑萊 趙普舉 鄭繼明 姜振益 錢程

摘要：為了解對苯二胺和對硝基苯胺的光譜與結(jié)構(gòu)間的關系，利用DFT／B3LYP／6-311G（d， p）方法對其光譜信息進行了計算?？紤]到模擬計算和實驗測量間的差異，對計算的振動頻率進行了合理的標度修正，發(fā)現(xiàn)修正后的計算值和實驗值符合得很好。由于硝基和氨基結(jié)構(gòu)不同，使得對硝基苯胺中對應基團（NH2、C—H、C—C）的振動頻率略高于對苯二胺。對苯二胺與對硝基苯的13C和1H的核磁共振化學位移，選用等電聚焦連續(xù)極化模型（IEF-PCM）以二甲基亞砜為溶劑，采用規(guī)范不變的原子軌道法（GIAO）進行了計算，與對苯二胺相比，對硝基苯胺的對位（δC3）以及鄰位（δC1 、δC5、δH7、δH10）上化學位移增大，而間位（δC2、δC4）上化學位移減小。采用自然鍵軌道理論，對分子的前線軌道進行了分析;同時采用含時密度泛函理論，以水和氣相為環(huán)境對兩分子的電子光譜進行了計算，結(jié)合實驗對對苯二胺和對硝基苯胺在紫外可見區(qū)的特征吸收峰對應的電子躍遷類型進行了指認。

關鍵詞：對苯二胺;對硝基苯胺;密度泛函理論（DFT）;振動光譜（FTIR，F(xiàn)T-Raman）;核磁共振（NMR）;紫外可見（UV-Vis）

中圖分類號：O433.5

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020-06-012

A comparative study of the structures and spectra of p-phenylenediamine and p-nitroaniline

LI Qian1， GAO Aihua1， LU Dilai2， ZHAO Puju1， ZHENG Jiming3， JIANG Zhenyi4，QIAN Cheng5

（1.School of Physics， Northwest University， Xi′an 710127， China;

2.School of Chemical Engineering， Northwest University， Xi′an 710069， China;

3.National Key Laboratory of Photoelectric Technology and Functional Materials in Shaanxi Province，

Northwest University， Xi′an 710127， China; 4.Institute of Modern Physics， Northwest University， Xi′an 710127， China；

5.College of Chemistry and Materials Science，Northwest University， Xi′an 710127， China）

Abstract： To understand the relationship between the spectra and the? structures of p-phenylene diamine and p-nitroaniline， the spectral information was calculated by using DFT／B3LYP／6-311G（d， p） method. Taking into account the differences between the calculated and experimental samples， the calculated frequencies were reasonably scaled. It was found that the theoretically calculated vibration frequencies scaled reasonably were in agreement with the experimental data. Due to the differences of -NO2 and -NH2 in structure， the vibration frequency of the corresponding groups （NH2， C—H and C—C） of p-nitroaniline was slightly higher than that of p-phenylene. 1H and 13C nuclear magnetic resonance chemical shift of the two compounds have been calculated based on gauge-including atomic orbital method （GIAO） with isoelectric focusing polarization continuum model （IEF-PCM） in dimethyl sulfoxide solution. Compared with p-phenylene， chemical shifts of p-position （δC3） and o-position （δC1 ，δC5，δH7，δH10） of p-nitroaniline? increased， and meta position （δC2，δC4） chemical shifts? decreased. Besides， the frontier molecular orbitals of title molecules were obtained through natural bond orbital analysis;Ultraviolet visible spectra were calculated by time dependent density functional theory （TD-DFT） in water and gas phase. The electronic transition types of the characteristic absorption peaks of p-phenylene diamine and p-nitroaniline in ultraviolet visible region were identified combined with the experiment data.

Key words： p-phenylene diamine; p-nitroaniline; density functional theory （DFT）; vibrational spectra （FTIR， FT-Raman）; nuclear magnetic resonance （NMR）; ultraviolet visible （UV-Vis）

對苯二胺（PPD）和對硝基苯胺（PNA）是典型的苯胺類化合物，廣泛應用于合成染料和顏料，是重要的化工原料和中間體，同時也是污染環(huán)境和危害人類健康的有害物質(zhì)［1-2］。在生產(chǎn)和應用過程中，很可能會產(chǎn)生廢水或副產(chǎn)品，如何對廢水或副產(chǎn)品中的PPD和PNA進行有效測量和降解處理，以及處理的反應途徑推測和有效性表征等都必須基于對物質(zhì)基本性能的本質(zhì)掌握。

量化計算為人們認識物質(zhì)結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)提供了一種強有力工具。Gaussian量化計算軟件不僅可用于分子熱力學性質(zhì)的研究，且可用于光譜性質(zhì)、化學反應機理、取代基影響等動力學問題的研究。近年基于Gaussian量化計算的研究工作很多［3-4］，也有作者對對苯二胺的振動光譜［5-6］和對硝基苯胺吸附在銀和金膠體上的表面增強拉曼散射光譜［7］進行過量化計算，但二者系統(tǒng)的光譜研究以及取代基對光譜的影響尚未報道。

本文采用Gaussian 09軟件包對PPD和PNA的結(jié)構(gòu)和光譜信息進行了對比研究。首先，利用DFT／B3LYP／6-311G（d， p） 方法， 對PPD和PNA的構(gòu)型進行優(yōu)化，在此基礎上對其振動光譜進行了量化計算和指認，并結(jié)合傅里葉變換-紅外和拉曼（FTIR， FT-Raman）光譜的實驗結(jié)果，闡明分子中的官能團信息和取代基影響；其次，基于自然鍵軌道（NBO）理論，探究分子系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移或共軛相互作用；然后，采用GIAO／B3LYP／6-311G／（d， p）方法計算了分子基態(tài)的1H和13C核磁共振（NMR）化學位移，進一步說明核外電子云密度分布情況；最后，通過TD-DFT／B3LYP／6-311G（d， p）方法進行了UV-Vis吸收光譜計算，通過實驗結(jié)果的對比說明電子躍遷類型。本文工作從分子角度對PPD和PNA的光譜信息進行了對比解析，對相關的研究具有一定的借鑒價值。

1 實驗與計算

1.1 實驗部分

實驗樣品PPD和PNA（純度均為98％）購于天津科密歐化學試劑有限公司，在室溫下均是粉末狀，其FTIR（4 000～400 cm-1）光譜，采用KBr壓片法用WGH-30A型雙光束紅外分光光度計測得;FT-Raman光譜（4 000～100 cm-1）使用德國WITec公司生產(chǎn)的 alpha 500R共焦顯微拉曼光譜系統(tǒng)測得，其NMR實驗結(jié)果采用化學專業(yè)數(shù)據(jù)庫［8］所給的數(shù)據(jù)，測試溶劑為二甲基亞砜（DMSO），參比物為四甲基硅烷（TMS）。最后用Tu-1901雙光束紫外可見分光光度計測量了兩種物質(zhì)水溶液的UV-Vis吸收光譜。

1.2 計算部分

由于PPD存在順式和反式兩種結(jié)構(gòu)［9］，基于對PPD可能結(jié)構(gòu)的能量計算，知反式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。因此，下面的計算僅對反式結(jié)構(gòu)進行。

整個計算是在Gaussian 09［10］程序包中完成的。調(diào)用梯度幾何優(yōu)化［11］，在雜化密度泛函B3LYP方法及6-311G（d， p）水平下進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)不僅要能量最小，同時還要求沒有虛頻，才能被證實為能量最小的構(gòu)象。振動頻率是通過計算能量二階導數(shù)，先求出力常數(shù)，進而得到振動波數(shù)，最后再借助GaussView［12］程序包對計算得到的振動模式進行指認。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎上，對PPD和PNA分子的NBO進行了計算。在計算NMR化學位移時，為了和實驗數(shù)據(jù)比較，選用了軟件包中的IEF-PCM模型，先對PPD和 PNA進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化;之后采用GIAO法計算13C和1H的NMR各向同性屏蔽值;最后把各向同性磁屏蔽值轉(zhuǎn)化成化學位移。在計算UV-Vis光譜時，考慮到溶劑的影響，分別以氣相和水作為環(huán)境，用TD-SCF方法進行了電子光譜的計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖1是PPD和PNA優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)和進行量化計算時的原子編號。在DFT／B3LYP／6-311G（d，p）水平下所計算的鍵長、鍵角和二面角結(jié)果列于表1。

PPD和PNA分子均具有C1點群對稱性，最低能量分別為-343.0503 a.u.和-492.2428 a.u.。由于-NO2和-NH2在結(jié)構(gòu)和性能上存在大的差異，與PPD相比，PNA中-NO2和苯環(huán)共面，易于形成共軛大Π鍵，使最低能量更低;由電負性均衡原理知，-NH2端苯環(huán)上的電子云會向-NO2方向移動，同時氧氫原子間（O16和H7或O15和H10）會形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰位鍵長（C1-C6，C5-C6） 和間位鍵長（C1-C2，C4-C5）減小，而對位鍵長（C2-C3，C3-C4）增大。分子內(nèi)氫鍵也可能是C1-C6-C5鍵角增大， C2-C1-C6和C4-C5-C6鍵角減小的主要原因。正是由于-NO2的取代影響也使對位-NH2的夾角，即H12-N11-H13增大，二面角H12-N11-C3-C4和H13-N11-C3-C2減小，即氨基N原子更接近sp2雜化，使C3-N11鍵由原來的單鍵變成雙鍵，鍵長變小。而C6-N14鍵長變長是由于-NO2和-NH2的偶極矩方向剛好相反。我們計算所得的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與相關文獻報道［13］符合得很好。

2.2 振動指認

PPD和PNA均有16個原子， 42個簡正振動， 且均為不可約表示“A”。 考慮到理論計算和實驗樣品間的差異， 對理論計算的振動波數(shù)進行了合理的縮放， 以800 cm-1波數(shù)為分界線， 小于800 cm-1， 修正因子取1.001 3，大于800 cm-1， 修正因子取0.961 3［14］。 PPD和PNA的FTIR和FT-Raman實驗與計算光譜圖如圖2～5所示。 為了和實驗數(shù)據(jù)進行比對， 在表2中列出了PPD和PNA的FTIR和FT-Raman的實驗值、 計算的振動波數(shù)、 修正值、 相對強度以及對應振動模式的指認。

由紅外活性和拉曼活性的理論知，任何簡正振動，測量結(jié)果只能是下列4種情況之一，僅有紅外或僅有拉曼或二者都有或二者都沒有。表2的測量結(jié)果正好說明了這一點。另外，因振動簡并，儀器分辨率和測量范圍的限制等都會造成實驗測量的光譜數(shù)比分子的本征頻率數(shù)少。

2.2.1 特征光譜區(qū) 由表2知，PNA／PPD分子的振動光譜范圍為（3 494／3 553）～（147／67）cm-1。其中， （3 494／3 553）～（1 298／1 321）cm-1為特征光譜區(qū)， 主要以官能團NH2， C—H和苯環(huán)C—C骨架的伸縮振動為主。 （1 249／1 279）～（147／67）cm-1為指紋區(qū)， 主要是官能團-NH2、 C—H、 C—N和-NO2的面內(nèi)外彎曲、 搖擺、 剪式和扭轉(zhuǎn)等振動或其組合。

在（3 494／3 553）～（3 406／3 451）cm-1范圍是NH2的反對稱和對稱伸縮振動，此結(jié)果與文獻報道［15］的頻率范圍基本吻合。但FTIR或FT-Raman的實驗測量值在（3 393／3 484）～（3 321／3 376）cm-1范圍。實驗值比計算值小69～100 cm-1，造成如此大偏差的原因是實驗測量是在固相分子聚集態(tài)條件下做的，而理論計算是在氣相單分子中進行的;分子的聚集態(tài)存在分子內(nèi)、間氫鍵以及分子間相互作用力。分子內(nèi)、間氫鍵的存在削弱了N—H鍵的鍵能，使振動光譜發(fā)生紅移。實驗測到N…H或O…H伸縮振動波數(shù)為3 204／3 218 cm-1，是存在分子內(nèi)、間氫鍵的有力證據(jù)。進一步分析發(fā)現(xiàn)無論是實驗還是理論，PNA分子中-NH2的伸縮振動波數(shù)稍高于PPD中相應值，顯然這是由于-NO2取代-NH2后，誘導效應和共軛效應都使對位-NH2的伸縮振動波數(shù)藍移造成的。

在（3 043／3 047）～（3 024／3 046）cm-1 范圍是苯環(huán)上C—H的伸縮振動，此結(jié)果不僅與文獻報道［15］相一致，而且和實驗值也吻合得較好（偏差≤35 cm-1）。在（1 613／1 603）～（1 298／1 280）cm-1主要為苯環(huán)上C—C骨架的伸縮振動，以及與不同官能團如-NH2、苯環(huán)上C—H、硝基NO2、C—N等變形振動的疊加。高頻處以苯環(huán)上CC伸縮振動為主導，低頻位以重原子團如C—N或O—N的伸縮振動為主導。詳細分析見2.2.5節(jié)。

2.2.2 指紋區(qū) 在（1 249／1 279）～（147／67）cm-1的指紋區(qū)范圍，振動頻率對分子結(jié)構(gòu)很敏感，除了C—H少數(shù)幾個簡正振動外，如模式19/17、24/22、25/23和28/27，其余簡正振動都是多個官能團耦合作用的結(jié)果。在（1 236／1 279）～（1 029／1 026）cm-1范圍，是PPD／PNA的 C—H面內(nèi)彎曲振動，與文獻［6］報道范圍是吻合的。在實驗測量中，均觀察到PPD和PNA的中等強度的FTIR吸收峰（模式20/17、18）和FT-Raman峰（模式19/16）。在這些C—H面內(nèi)彎曲振動中，疊加有不同程度的C—NH2伸縮振動和NH2面內(nèi)彎曲振動。例如PPD在1 112 cm-1和1 083 cm-1，前者C—H面內(nèi)彎曲振動強于NH2搖擺振動，后者與前者正好相反。

PPD／PNA的C—H面外彎曲振動范圍為（887／943）～（801／785）cm-1，與實驗測得的FTIR吸收峰（模式28／25）和FT-Raman峰（模式25）相吻合，也與文獻［6］報道的940～700 cm-1范圍相吻合。同時注意到這些C—H面外彎曲振動與C—N面外彎曲振動存在不同程度的耦合，如模式27、30、34/25、28和33有著幾乎相似的振動模式，只是彼此疊加的強度存在差異。由以上分析知，同一官能團不同的簡正振動具有不同的頻率，其頻率與周圍化學結(jié)構(gòu)密切相關。不同官能團振動形式間的耦合使簡正振動的指認變得困難。當然，對振動的指認也可以按基團進行。

2.2.3 NH2振動 -NH2 伸縮振動頻率在PPD和PNA中是不同的，其剪式振動和面內(nèi)、外搖擺振動也應如此，且對結(jié)構(gòu)的依賴性更強。PPD/PNA中-NH2剪式振動頻率是模式10、11/17、8，在FTIR中觀察到明顯的氨基剪式振動（模式10/8），與計算值僅有3 cm-1偏差。PPD／PNA的-NH2面內(nèi)搖擺振動頻率在（1 112／1 103）～（1 029／1 026）cm-1范圍，且與C—H面內(nèi)彎曲振動有耦合，此結(jié)果與實驗測量相一致（1 124／1 109cm-1，偏差為12／5 cm-1）。PPD的-NH2面外搖擺振動（模式31，33）和苯環(huán)上C—H面外彎曲振動有耦合，在FTIR中觀察到一個肩峰（模式33），實驗值與理論值相當吻合。而PNA的-NH2面外搖擺振動頻率在418 cm-1處，有240 cm-1的明顯下移，說明-NO2的取代使PNA較PPD更穩(wěn)定，進而使-NH2面外搖擺振動頻率大大下降。

2.2.4 NO2振動 在硝基苯中，NO2對稱伸縮、反對稱伸縮、剪式振動頻率分別在1 399 cm-1，1 625 cm-1和718 cm-1處［16］。但在PNA中，-NO2經(jīng)修正后的對稱伸縮（模式14）、反對稱伸縮（模式9、10）和剪式振動（模式26、31）頻率和文獻［16］報道存在很大的偏差（偏差為74～105 cm-1）。硝基苯是苯環(huán)的-NO2單取代，而PNA是苯環(huán)的-NO2、-NH2對位雙取代，但兩分子中-NO2的本征振動頻率相差甚遠，這進一步說明取代基對分子性能的影響是很大的。但計算值與實驗值吻合得比較好。

2.2.5 苯環(huán)CC 振動

苯環(huán)上C—C鍵是介于單雙鍵間的化學鍵，修正后PPD／PNA的C—C骨架振動頻率范圍在（1 613／1 581）～（1 429／1 321）cm-1， 和文獻報道的苯胺的C—C骨架振動范圍基本吻合［15］，且和實驗測量值的一致性很高（模式20，21，22/18，19，20，20/18）。PPD的環(huán)呼吸振動模式有兩個：1 249 cm-1和824 cm-1，而PNA僅有一個：844 cm-1。1 249 cm-1的振動模式是平行于分子軸的，而824 cm-1/844 cm-1是垂直于分子軸的。PPD/PNA的環(huán)形變振動模式可以看成兩組，一組（模式32/30）主要發(fā)生在非取代的4個碳原子位置，而另一組（模式35/38）主要發(fā)生在取代位的兩個碳原子位置。同時我們注意到476 cm-1與363 cm-1間有113 cm-1的偏差，說明指紋區(qū)光譜對分子結(jié)構(gòu)是十分敏感的。

2.3 NMR分析

NMR化學位移（δC和δH）是表征待測核周圍電子屏蔽效應的標度，也是電子云密度的標度。化學位移越小，表示核外電子云密度越大，但也不排除因各向異性效應核處在屏蔽區(qū)，因此，應結(jié)合分子結(jié)構(gòu)綜合考慮。表3給出了PPD和PNA分子的13C和1H核磁共振化學位移（δC和δH）的計算值和實驗值［8］。

由表3知，在PPD中，有兩種化學等價的C原子和H原子，而在PNA中，有4種化學等價的C和3種化學等價的H。理論計算和實驗值的一致性很好。除了PNA中的C3原子外，苯環(huán)上其他的C的δC值都在117.41～148.39范圍，和文獻報道［17-18］的苯環(huán)C原子的化學位移值為100～150符合得很好。在PNA中由-NO2的強電負性引起的誘導效應（-I）和共軛效應（-C）使電子云整體向-NO2方向移動，因此使對位和鄰位（C1和C5）C原子周圍的電子云密度降低，尤其是對位C3原子，加上與其相連的-NH2的誘導效應（-I）和共軛效應（+C），使其周圍的電子云密度進一步降低，化學位移變大（δC3為161.60）;而間位（C2和C4）C原子周圍的電子云密度略有增加，化學位移減小。和PPD相比，PNA的1H核磁共振表明電子云分布更趨均勻化，這是-NO2和苯環(huán)的超共軛效應的結(jié)果。但又注意到-NO2鄰位上的H原子（H7和H10）的δH更大些，這主要是因為氫、氧原子之間形成氫鍵導致氫原子周圍電子云密度減低的緣故。

2.4 NBO分析

NBO分析為研究分子內(nèi)和分子間的鍵合作用及鍵間的相互作用提供了一種有效方法，能很容易得到分子系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移或共軛相互作用［19］。通過NBO分析，得到了PPD和PNA的電荷分布，結(jié)果見表4。

由表4可知，NO2取代NH2后，電子密度進行了重新分配。在PPD和PNA中N11都帶更多的負電荷（-0.786 27，-0.756 29），PPD中的N14也帶負電荷（-0.786 27），都可作為電子供體;而PNA中的N14卻帶正電荷（0.512 78），是電子受體，氧原子（O15，O16）帶負電荷（-0.400 83），可作為電子供體，說明NO2取代NH2后，電子云向O原子方向發(fā)生了轉(zhuǎn)移。在這兩個分子中，所有H原子均帶略小的正電荷。這個結(jié)果和13C和1H核磁共振的結(jié)果是一致的。

最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO），即前線軌道LUMO和HOMO間的能量差稱為能隙。處于前線軌道的電子是反應中最活潑的電子［15］。理論計算所得的PPD和PNA分子的前線軌道及能量如圖6所示。

在PPD的192個分子軌道中， 29為前線軌道HOMO（-0.178 a. u.）， 30是LUMO（-0.001 58 a. u.）; 在PNA的216個分子軌道中， 36是HOMO（-0.236 82 a.u.）， 37為LUMO（0.078 78 a.u.），并且PNA的能隙（8.58 eV）要大于PPD（4.8 eV），這進一步說明PNA的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

2.5 UV-Vis光譜

電子從HOMO躍遷到LUMO所吸收的能量對應UV-Vis光波段，因此，電子光譜通常也被稱為UV-Vis吸收光譜。由于TD-DFT方法能夠在相對少的機時內(nèi)計算分子基態(tài)的垂直電子躍遷情況，并且對溶劑效應有所考慮［20-23］，因此，計算UV-Vis光譜時，我們采用TD-DFT／B3LYP方法和6-311G（d，p）基組，在氣相和水溶液下對分子的電子垂直激發(fā)能進行了計算。表5列出了PPD和PNA的UV-Vis光譜實驗值（水溶液），理論計算值（氣相和水溶液中），垂直激發(fā)能，振子強度以及躍遷類型的指認。其中，吸收波長為λ（nm），激發(fā)能量為E（eV），吸光度為Abs.，振子強度為F（a.u.）。實驗測得兩種物質(zhì)水溶液的UV-Vis光譜如圖7所示。從表5知，PPD和PNA從氣相到水環(huán)境，吸收波長都發(fā)生了紅移，因此，對應的躍遷類型都是π→ π*。其中，PPD／PNA為235.31／253.90 nm是苯環(huán)的B帶吸收;另一吸收峰（297.82／338.77 nm）是K帶，且在水溶液測得的實驗值和對應的計算值對PPD基本吻合（偏差0.55 nm）;而PNA偏差較大（大42.03 nm），主要是NO2與苯環(huán)的共軛效應增強，同時受極性溶劑的影響大，使測量值紅移多，且增色強。

3 結(jié)語

利用DFT／B3LYP／6-311G（d， p） 方法，得到了PPD和PNA的幾何結(jié)構(gòu)和各種光譜信息，包括FTIR，F(xiàn)T-Raman，NMR和UV-Vis光譜。借助GaussView程序包對兩個分子42×2個簡正振動模式進行了高精度的指認，對兩個分子主要官能團的振動模式進行了比對解析，并和實驗測量、相關文獻報道做了比較，討論了取代基對振動頻率的影響。同時，對兩個分子的13C和1H的 NMR化學位移、前線軌道的結(jié)構(gòu)和能量、UV-Vis光譜進行了理論計算和部分實驗測量，所計算的光譜和實驗值或相關文獻報道符合得很好，不同計算具有佐證性，從分子水平說明了分子的光譜特性取決于幾何結(jié)構(gòu)，當分子的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，對應的光譜性質(zhì)會發(fā)生變化。本工作使人們對PPD和PNA的光譜信息從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)上有了深刻認識。

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（編 輯 李 靜）