滿杰，陸希峰，孟祥鵬

（1.魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧272000；2.濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272000）

酯蠟[1,2]有良好的光澤、乳化性、顏料分散性、持油性、配伍性等，容易和其他蠟組分相容，易溶于有機(jī)溶劑，并且能在纖維和皮革上形成柔韌的蠟?zāi)?，因此在許多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，是一種重要的化工原料。由于其來源、氣候、價(jià)格等方面的因素，加之某些性能如滴點(diǎn)、韌性、硬度等不能滿足特殊要求，迫切需要選擇合適的代用品，因此工業(yè)化合成酯蠟的方法便應(yīng)運(yùn)而生。傳統(tǒng)的改性酯蠟[3]是反應(yīng)物料在以錫、鈦或硫酸為催化劑，250℃高溫的條件下，醇化20 h制得的，但這種制備工藝會(huì)形成副產(chǎn)物，不僅影響產(chǎn)物的質(zhì)量，也增大生產(chǎn)成本。撫順石油化工研究院進(jìn)行了MZ型系列高酯值蠟的研究開發(fā)工作，制備出的酯蠟性能穩(wěn)定、滴點(diǎn)高、韌性好、持油性好、互溶性好、成膜性好、出光速度快，在日化、涂料均得到廣泛的應(yīng)用，但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，蠟的硬度越來越不能滿足工業(yè)的需求，比如，高溫精密鑄造蠟要求蠟具有高硬度、高強(qiáng)度、小收縮率；橡膠制品用表面保護(hù)膜蠟要求蠟具有適當(dāng)?shù)挠捕?，以避免受外力的影響而破裂。因此，研究合成高硬度蠟以用來滿足各種不同的應(yīng)用具有十分重要的意義。本研究通過化學(xué)合成的方法合成出具有較高硬度，且可生物降解的高硬度環(huán)保聚酯蠟。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

十二碳二元酸，淄博廣通化工有限責(zé)任公司；乙二醇、對(duì)甲苯磺酸，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；醋酸銻,化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

SYD-270A潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)試驗(yàn)器、SYD-2810C針入度試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；SYP1003-I石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器，上海陽(yáng)德石油儀器制造有限公司；5SXC型FT-IR紅外分光光度計(jì)，日本島津。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和球形冷凝管的500 mL四口燒瓶中按一定的比例投入十二烷二酸、乙二醇、催化劑等原料，開啟攪拌器，并通入氮?dú)廒s走反應(yīng)體系中的空氣，徐徐升溫至16O℃后反應(yīng)6 h，拆除部分反應(yīng)裝置，切換成減壓反應(yīng)裝置，加熱到23O℃，逐漸調(diào)節(jié)真空度，持續(xù)1 h，繼續(xù)通氮?dú)饫鋮s后即得產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品性能測(cè)定

（1）參照GB/T8026-87測(cè)定滴熔點(diǎn)

（2）參照GB/T269，GB/T4985-85測(cè)定針入度

（3）酸值

參照美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：ASTMD-1386-78

酸值的測(cè)定方法如下：

1）將準(zhǔn)確稱至0.001 g的1 g或2 g樣品放入250 mL燒瓶中，加40 mL的二甲苯在電爐或水溶液中將樣品加熱，變成溶液并經(jīng)常晃動(dòng)燒瓶。

2）加入3～5滴酚酞溶液，用0.05 mol/L KOH標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴定此熱溶液至出現(xiàn)桃紅色為止，如果桃紅色保持10秒不變則取為滴定終點(diǎn)。滴定時(shí)要?jiǎng)×覔u動(dòng)燒瓶。如果在滴定時(shí)有沉淀產(chǎn)生，則在滴定時(shí)要盡可能快。記錄下所使用的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液體積，按下式計(jì)算酸值：

酸值＝[A×N]/B

其中：A——滴定樣品所需的堿液體積，mL；

N——堿溶液的當(dāng)量濃度；

B——被測(cè)樣品的質(zhì)量，g。

（4）參照GB/T269測(cè)定運(yùn)動(dòng)黏度

(5)紅外光譜表征

氟喹諾酮類,抗菌作用佳,但相比其他類型,價(jià)格較貴,在泌尿系統(tǒng)病原體誘發(fā)的感染及相關(guān)病菌中作用明顯。然而此類抗菌藥會(huì)對(duì)體內(nèi)DNA有效合成造成影響,孕婦一般不建議使用,對(duì)于兒童,也盡量避免使用,因其可能對(duì)兒童的成長(zhǎng)及發(fā)育造成不良影響[2]。對(duì)此,關(guān)于氟喹諾酮類抗菌藥,臨床應(yīng)用時(shí)需注意適用對(duì)象。

KBr涂膜法制樣，測(cè)試條件:波數(shù)范圍400～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在十二烷二元酸用量57.5 g，乙二醇用量23.6 g（乙二醇與二元酸的摩爾比為1.5），催化劑對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%，常壓酯化溫度160℃，減壓縮聚溫度230℃，減壓縮聚時(shí)間1 h的情況下考察酯化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

從表1可以看出，酯化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的性能有明顯的影響，是控制產(chǎn)物聚合度和酸值的關(guān)鍵。隨酯化時(shí)間增加，酸值逐漸減小，當(dāng)時(shí)間大于9小時(shí)后，酸值幾乎不發(fā)生變化；隨時(shí)間的增加，黏度是先增加再減小，在6～7 h內(nèi)達(dá)到最大，9 h以后幾乎不發(fā)生變化。隨著時(shí)間的增加，滴點(diǎn)增長(zhǎng)較快，6 h后滴點(diǎn)減小，大約8 h后，滴點(diǎn)幾乎不發(fā)生變化；隨著時(shí)間的增加，針入度先減小后增大，在6～7 h內(nèi)達(dá)到最小值；反應(yīng)時(shí)間小于7 h，產(chǎn)品的顏色是白色的，大于7 h后，產(chǎn)品顏色開始加重。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度較高，反應(yīng)速度較快，所以產(chǎn)物的酸值、針入度、黏度、滴點(diǎn)變化較快；隨著反應(yīng)程度的增加，產(chǎn)物逐漸被消耗，而產(chǎn)物中的小分子水的量在不斷增加，導(dǎo)致正反應(yīng)速率逐漸變小，逆反應(yīng)的反應(yīng)速率變大，所以產(chǎn)物的性質(zhì)變化較慢；在反應(yīng)后期，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，酯化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，后期的縮聚反應(yīng)越困難，這是因?yàn)橛坞x羧基是縮聚反應(yīng)的自催化劑，引發(fā)縮聚反應(yīng)快速進(jìn)行，酯化越完全，進(jìn)入縮聚時(shí)，游離羧基越少，自催化作用越弱，反而不能獲得高聚合度產(chǎn)品,而且反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)聚酯會(huì)被氧化，不僅使產(chǎn)品顏色加深，而且浪費(fèi)能源，增加生產(chǎn)成本。綜合考慮各因素，認(rèn)為酯化時(shí)間6 h比較合適。

2.2 溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響

在十二烷二元酸用量57.5 g，乙二醇用量23.6 g（乙二醇與二元酸的摩爾比為1.5），催化劑對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%，常壓酯化時(shí)間6 h，減壓縮聚溫度230℃，減壓縮聚時(shí)間1 h的情況下考察常壓酯化溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 溫度對(duì)產(chǎn)品性能影響

圖1 溫度對(duì)酸值的影響

從表2、圖1可知，在選取的反應(yīng)溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，酸值的下降速率加快，但當(dāng)溫度由160℃升到200℃的過程中，酸值的下降速率變化不大；隨著溫度的上升，滴點(diǎn)和黏度在增大，針入度在減??；當(dāng)溫度升到180℃后，產(chǎn)物的顏色加深。這是因?yàn)闇囟葘?duì)反應(yīng)的影響是多方面的。首先，在一定范圍內(nèi)升高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間；其次升高溫度可以使反應(yīng)體系黏度下降，有利于過量乙二醇和產(chǎn)物中小分子水的逸出。但是，溫度過高又將促進(jìn)熱降解和生成環(huán)狀齊聚物，并使聚合物的黏度加劇下降，羧基含量上升，顏色發(fā)黃，給聚酯產(chǎn)物帶來嚴(yán)重的色澤影響；反應(yīng)溫度過低，則會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。另外，考慮到十二烷二元酸在反應(yīng)初期有少量升華，升溫過快會(huì)引起二元醇的過早損失等因素的影響，根據(jù)十二烷二酸的熔點(diǎn)和乙二醇的沸點(diǎn)選擇反應(yīng)溫度160℃。

2.3 催化劑種類對(duì)酸值的影響

在十二烷二元酸用量57.5 g，乙二醇用量23.6 g（乙二醇與二元酸的摩爾比為1.5），催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%，常壓酯化溫度160℃，常壓反應(yīng)時(shí)間6 h，減壓縮聚溫度230℃，減壓縮聚時(shí)間1 h的情況下考察催化劑種類對(duì)酸值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑種類對(duì)酸值的影響

由圖2可以看出，在無催化劑的反應(yīng)體系中6 h內(nèi)體系酸值無明顯變化。有催化劑的反應(yīng)體系中，體系酸值變化較大，而且對(duì)甲苯磺酸的催化效率大大高于醋酸銻的催化效率。這是因?yàn)榫埘セ磻?yīng)是氫離子催化體系，氫離子濃度的大小直接決定反應(yīng)速率的大小。十二烷二元酸自身電離常數(shù)非常小，不足以提供足夠高濃度的氫離子，所以自催化反應(yīng)的反應(yīng)速率極小，因此二元酸必須在酸催化下與二元醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)。從上圖也可以明顯看出酸催化劑對(duì)酯化程度有較大的影響，有催化劑體系的酸值明顯比無催化劑體系的酸值更低，也驗(yàn)證了上述反應(yīng)機(jī)理?？梢?，催化劑的存在有利于酯化和縮聚反應(yīng)進(jìn)行，催化劑能加速反應(yīng)，提高原料的反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。由圖2可知對(duì)甲苯磺酸的催化效率大大高于醋酸銻的催化效率，而且在反應(yīng)中加入對(duì)甲苯磺酸還可以減少醇的醚化反應(yīng)，不會(huì)引起色污，便宜易得，所以選用對(duì)甲苯磺酸作為反應(yīng)體系的催化劑。

2.4 原料摩爾比對(duì)合成產(chǎn)品的影響

在十二烷二元酸用量57.5 g，催化劑對(duì)甲苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%，常壓酯化溫度160℃，常壓酯化時(shí)間6 h，減壓縮聚溫度230℃，減壓縮聚時(shí)間1h的情況下考察乙二醇用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 二元醇與二元酸摩爾比對(duì)產(chǎn)品的影響

從表3可知，隨著乙二醇用量的增加，產(chǎn)物的酸值先減小，后增大，在醇酸摩爾比為1.6～1.7之間達(dá)到最小值；隨著乙二醇用量的增加，產(chǎn)物的滴點(diǎn)是先增加后逐漸減小；隨著乙二醇用量的增加，產(chǎn)物的粘度先增大，后減小，大約在摩爾比為1.6時(shí)達(dá)到最大值；隨著乙二醇用量的增加，產(chǎn)物的針入度是先減小后增大的。這是因?yàn)槔碚撋?，?dāng)二元醇與二元酸的摩爾比為1時(shí)，得到的聚酯的分子量最大。實(shí)際上，二元醇與二元酸反應(yīng)過程中會(huì)生成小分子的水，水與醇會(huì)形成二元共沸物，反應(yīng)醇過量不僅有利于水從體系中脫除去還可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，因而醇要適當(dāng)過量。當(dāng)醇的用量進(jìn)一步提高后，由于乙二醇比例過大，造成端基封閉，形成的聚酯的相對(duì)分子量反而降低，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)物的酸值增加、黏度減小。綜合考慮各因素選擇最佳二元醇與二元酸的摩爾比1.5。

3 產(chǎn)品表征

圖3 產(chǎn)品的紅外光譜圖

在圖3中可以看出，2915 cm-1和2850 cm-1處為飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1739 cm-1附近為羧酸酯的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1178 cm-1附近為羧酸酯的酯鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1465 cm-1、720 cm-1附近出現(xiàn)指紋吸收峰，說明產(chǎn)品為聚酯類。二元酸的十個(gè)亞甲基的伸縮振動(dòng)峰位于1300 cm-1附近，說明產(chǎn)品為聚十二烷二元酸類。

4 結(jié)論

（1）以長(zhǎng)鏈二元酸和二元醇合成了聚醋，紅外結(jié)果證明了分子結(jié)構(gòu)。

（2）常壓160℃，反應(yīng)6 h后，醇酸配比1.5∶1的條件下得到產(chǎn)物的性能較好。此條件下產(chǎn)物的滴點(diǎn) 98℃，針入度 1.6（0.1mm），酸值 6.25 mg KOH/g，黏度133.14 mm2/s，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

（3）對(duì)甲苯磺酸的催化效果比醋酸銻的理想。