劉晴晴 ，葉曉潔 ，齊然 ，張志昆 ，劉玉敏 *

（1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018；2.河北省藥用分子化學重點實驗室，河北石家莊050018）

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為一種果香味的無色、無毒的透明液體，不溶于水，易溶于大多數(shù)有機溶劑[1]。DBP用途廣泛，需求量較大，主要應用于增塑劑方面。另外，也被用于有機合成和日用化工產(chǎn)品中[2]。由于其相對廉價，且加工性好，其產(chǎn)量占我國增塑劑總量的20%以上[3]。目前工業(yè)上DBP的合成主要采用苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸作為催化劑合成DBP。鑒于工業(yè)上對該法DBP合成的廣泛應用，本論文首先建立了DBP的分析方法，然后對該合成過程的動力學進行跟蹤測定和分析，以達到更好地控制DBP的合成。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酐（分析純，山東旭晨化工科技有限公司）；正丁醇（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（優(yōu)級純，北京化工廠）；濃硫酸（分析純，北京志盛威華科技發(fā)展有限公司）。

安捷倫氣相色譜儀SP-7820A。

1.2 DBP氣相色譜檢測條件

毛細管色譜柱dlhws PEG-20M：250℃，50 m×320μ m× 0.4μ m；載氣為高純氮（純度 99.99%），流量2 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；空氣流量400 mL/min；氫氣流量40 mL/min；進樣口溫度240℃；前檢測器溫度300℃；進樣量0.2μL。

柱溫采用程序升溫：初始溫度100℃，保持5min；以25℃/min的升溫速率升至240℃，保持5 min，共運行17 min。分流比100∶1。

1.3 DBP標準樣品配置及其合成

標準溶液配置，分別取一定量的DBP標準儲備液于10 mL的容量瓶中，用無水乙醇定容。分別配置不同百分比含量的DBP乙醇溶液。

DBP合成，其工藝流程圖如圖1所示。在裝有磁轉(zhuǎn)子、溫度計和醇水分離器的三口燒瓶中，按一定配比加入一定量的苯酐和正丁醇，升溫反應，溫度達到140℃時，緩慢滴加一定量的濃硫酸，反應溫度控制在140～150℃，反應直到溫度不變時，停止反應，冷卻。取出一定量的溶液用氫氧化鈉中和，靜置分層，再用水洗滌2～3遍。用氣相色譜法測定產(chǎn)品的純度，再通過外標法計算產(chǎn)率。

圖1 DBP合成工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 DBP合成機理

DBP的合成是一個連串反應，其反應機理如圖2所示[4]。目前工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)主要以苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑酯化合成DBP。a)步為酯化反應，苯酐與正丁醇首先生成鄰苯二甲酸單酯，該步反應不需催化劑，是放熱反應，且反應速率快。b）步反應為鄰苯二甲酸單酯與正丁醇反應脫去1分子水生成DBP。該酯化反應是可逆吸熱反應，反應速率很慢，需要在催化劑的作用下才能反應。該反應主反應是b）可逆的吸熱反應，反應速率很慢，是整個反應的速率控制步驟。

圖2 DBP合成機理圖

2.2 DBP氣相色譜檢測方法建立

DBP合成過程中反應物及其產(chǎn)物包含正丁醇、丁醚和DBP。為有效跟蹤DBP合成過程，本文首先建立正丁醇、丁醚和DBP的氣相色譜分析方法。氣相色譜檢測采用毛細管色譜柱，結(jié)果如圖3所示。該方法能夠有效地分析檢測DBP反應中的各個物質(zhì)。正丁醇、丁醚以及DBP的保留時間分別為1.707，1.193和14.000 min，三種物質(zhì)出峰保留時間不重合。

圖3 正丁醇、丁醚和DBP的氣相色譜圖

為實現(xiàn)DBP合成過程的定量分析[5,6]，我們配置不同含量的DBP的乙醇溶液，建立其氣相色譜外標法，并繪制出標準曲線。結(jié)果如圖4-圖6所示。

圖4 氣相色譜峰面積（Peak area）隨DBP（w）百分含量的變化

圖5 DBP質(zhì)量分數(shù)為10%～60%的氣相色譜標準曲線擬合圖

圖6 DBP氣相色譜標準曲線擬合圖

由圖5標準曲線所得方程

y=-3.7768× 107+2.7418× 107x

由圖6標準曲線所得方程

采用苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸作為催化劑合成DBP，基于標準曲線，考察了4次該反應的反應收率。

表1 DBP合成反應收率

2.2 鄰苯二甲酸二丁酯的反應動力學研究

動力學研究必須對該反應隨時間的變化、反應體系中的產(chǎn)品分布進行跟蹤測定，因此采用氣相色譜對苯酐與正丁醇在催化劑作用下合成DBP的反應進行了跟蹤測定[8]。

在酯化過程中由于產(chǎn)物水不斷蒸出，燒瓶中水的含量極低，因此DBP酯化反應可以看作是不可逆的二級反應，同時假設對于單酯酸、正丁醇反應均是一級反應，其動力學方程式可以表示為[9]:

其中，CA=CA0-x，CB=CB0-x，CA0和 CA分別為單酯酸的起始濃度和t時刻的濃度，mol/L;CB0，CB分別是正丁醇的起始和t時刻的濃度，mol/L;x為經(jīng)t時刻后轉(zhuǎn)化掉的濃度也是DBP的濃度，mol/L;r為反應速率，mol/(L·min);k2為反應速率常數(shù)，L/(mol·min)。

若另 Y=CB0-CA0，則 CB-CA=Y，CB=CA+Y，代入方程(1)得：

對t和1/Y ln(Y/CA+1)作線性關系，可得到反應速率常數(shù)。

苯酐的起始濃度為3.57 mol/L，則第二步反應單酯酸的起始濃度也是3.57 mol/L，即CA0=3.57 mol/L;對于第二步反應正丁醇的起始濃度為4.42 mol/L，即CB0=4.42 mol/L，所以 Y=CB0-CA0=0.85 mol/L，即 CA=CA0-x=(3.57-x)mol/L。以時間/min為橫坐標，以1/Y ln(Y/CA+1)(L/mol)為縱坐標，得線性回歸方程為：y=4× 10-5x+0.2506，R2=0.9123，其結(jié)果如表 2所示。

表2 DBP合成第二步反應的反應速率常數(shù)

用表2數(shù)據(jù)繪圖，可以看出t對1/Y ln(Y/CA+1)是良好的線性關系，且該直線斜率就是第二步反應的速率常數(shù)，即 k2=4× 10-5L/(mol·min)，因此上述假設成立，即第二步反應為二級反應，對單酯酸、正丁醇反應均是一級反應。

因此，DBP合成的第二步反應的反應動力學方程為:

3 結(jié)論

1）本文建立了氣相色譜法測定DBP，該方法簡單，快速，精確；

2）以濃硫酸為催化劑合成的鄰苯二甲酸二丁酯，收率達到93.41%。

3）使用氣相色譜測定了DBP反應中產(chǎn)品的濃度隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)該變化符合連串反應的規(guī)律[10]。苯酐與丁醇生成單酯酸的反應是快反應，單酯酸與丁醇生成DBP的反應是慢反應，且反應速率常數(shù)為4× 10-5L/(mol·min)。