楊 妮，富 坤

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

褐煤是煤化程度最低的煤，其含有較高的內(nèi)在水分，發(fā)熱量較低，揮發(fā)分高，一般Vdaf大于37%[1,2]。煤的揮發(fā)分測(cè)定規(guī)范性很強(qiáng)，主要受到加熱溫度、加熱時(shí)間和加熱速度的影響，此外試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)容器及支架等均會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。由于褐煤的水分和揮發(fā)分很高，以松散的狀態(tài)直接稱(chēng)樣后放入900 ℃的馬弗爐中加熱，水分和揮發(fā)分驟然大量釋出，將坩堝蓋頂開(kāi)帶走碳粒，使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度降低，精密度變差[3-5]。

采用直接稱(chēng)樣、單爐測(cè)定褐煤揮發(fā)分時(shí)易爆燃和噴濺，目前按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定褐煤揮發(fā)分時(shí)，將褐煤先壓制成圓柱形的煤餅，再切成不超過(guò)3 mm的小塊后進(jìn)行測(cè)定[6]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5071-1中規(guī)定褐煤揮發(fā)分測(cè)定方法采用雙爐法。徐華煒[7]研究了褐煤壓餅與不壓餅對(duì)褐煤測(cè)定結(jié)果的影響，表明壓餅法和不壓餅測(cè)定結(jié)果的精密度均滿足國(guó)標(biāo)的要求，但不壓餅的揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較低。薛俊海[8]研究表明不壓餅的測(cè)定結(jié)果隨機(jī)誤差較大，對(duì)于有些褐煤誤差較大，超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限。薛俊海[9]對(duì)我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定褐煤揮發(fā)分進(jìn)行了比較分析，結(jié)果表明我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中采用的單爐壓餅法測(cè)定結(jié)果與雙爐法精密度有顯著差異，我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法要好于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

由于壓餅時(shí)壓力大小不同，導(dǎo)致煤塊的結(jié)合緊密程度不同，且我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)壓餅機(jī)進(jìn)行詳細(xì)規(guī)定，單爐壓餅法與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5071-1中規(guī)定的雙爐方法測(cè)定結(jié)果是否有顯著性差異，壓餅的壓力對(duì)煤塊的揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果的影響需進(jìn)行深入研究。文中基于此問(wèn)題展開(kāi)研究，采用帶有壓力示值的壓餅機(jī)，在不同壓力下將煤樣壓制成直徑10 mm的煤餅，考察壓餅的壓力對(duì)褐煤揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀 器

螺旋式壓餅機(jī)(示值單位為kg)，馬弗爐，分析天平(分度值0.1 mg)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1單爐壓餅法(國(guó)標(biāo)方法)

GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》規(guī)定將0.2 mm的褐煤樣品進(jìn)行壓餅處理，再將約10 mm的煤餅切成約3 mm的小塊，稱(chēng)取(1±0.01)g的樣品，在(900±10)℃下，隔絕空氣加熱7 min，以減少的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減去該煤樣水分含量作為煤樣的揮發(fā)分[6]。

1.2.2雙爐法(ISO方法)

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5071-1《褐煤分析樣品揮發(fā)分的測(cè)定——第1部分:雙爐法》中規(guī)定褐煤揮發(fā)分的測(cè)定方法:采用2個(gè)馬弗爐，將煤樣在400 ℃下隔絕空氣加熱7 min，然后立即轉(zhuǎn)移到另一個(gè)已加熱到900 ℃的馬弗爐中繼續(xù)加熱7 min。揮發(fā)分值通過(guò)烘干樣品的質(zhì)量損失或者是由分析樣品的質(zhì)量損失經(jīng)過(guò)水分校正后計(jì)算得到。ISO標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法精密度為1.0%(絕對(duì))[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)切塊效果的影響

選擇13個(gè)褐煤樣品，用帶有壓力測(cè)量裝置的壓餅機(jī)考察樣品能壓成餅的最小壓力。13個(gè)褐煤樣品的工業(yè)分析結(jié)果詳見(jiàn)表1，包括分析水、灰分、揮發(fā)分。由表中數(shù)據(jù)可看出，13個(gè)褐煤的水分和灰分差異較大，水分(Mad)在9.79%～26.35%，灰分(Ad)范圍為5.02%～37.25%，揮發(fā)分(Vd)的結(jié)果在37.22%～49.13%。

表1 褐煤樣品的工業(yè)分析結(jié)果
Table 1 Proximate analysis results of lignite samples

%

為研究壓餅的壓力對(duì)褐煤揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果的影響，先對(duì)所選煤樣進(jìn)行壓力值的初選，采用帶有顯示壓力值的壓餅機(jī)，確定13個(gè)煤樣能壓制成煤餅的最小壓力值。該褐煤樣品在不同壓力下壓餅的切塊效果描述見(jiàn)表2，從表2中可看出，13個(gè)煤樣在壓力為20 kg時(shí)壓制成煤餅的結(jié)合緊密程度不同，有的煤樣結(jié)合得較為緊密，需稍用力才能切成小塊，而有的煤樣壓成的煤餅稍碰就碎成粉末狀。在壓力為100 kg時(shí)，大部分褐煤均能壓成餅狀且能切成3 mm的小塊，只有9號(hào)煤樣壓成的煤餅較松散。對(duì)9號(hào)煤樣進(jìn)行最大壓力的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)9號(hào)煤樣在最大壓力無(wú)法壓成結(jié)實(shí)的煤餅，也不能切成3 mm的小塊。從壓餅的效果來(lái)看，有些褐煤不能壓成煤餅，有可能與褐煤中其它礦物的含量有關(guān)[11]。

表2 不同壓力下褐煤的壓餅切塊效果
Table 2 Cutting effect of pressed cake of lignite under different pressures

樣號(hào)切塊效果P(20 kg)P(100 kg)1較松散較結(jié)實(shí)2較松散較結(jié)實(shí)3較松散較結(jié)實(shí)4較松散較結(jié)實(shí)5稍緊密較結(jié)實(shí)6稍緊密較結(jié)實(shí)7稍緊密較結(jié)實(shí)8稍緊密較結(jié)實(shí)9碎末較多較松散10較結(jié)實(shí)較結(jié)實(shí)11較結(jié)實(shí)較結(jié)實(shí)12較結(jié)實(shí)較結(jié)實(shí)13較松散較結(jié)實(shí)

研究褐煤壓餅時(shí)發(fā)現(xiàn)，其煤樣質(zhì)量不能太大，否則壓成的煤餅結(jié)合不夠緊密。若煤樣質(zhì)量太大，從圓柱形的煤餅機(jī)中出餅高度太高，導(dǎo)致受力不均勻、煤餅不結(jié)實(shí)、切塊效果較差。因而直徑10 mm煤餅機(jī)的每次壓餅煤樣質(zhì)量不能超過(guò)1.5 g。即壓力在20 kg、100 kg時(shí)壓制成的煤餅及切塊效果分別如圖1、圖2所示。從圖1和圖2煤餅和切塊效果對(duì)比可看出，壓制壓力較小則煤餅切塊效果較差、碎末較多；壓制壓力增大則切塊效果較好、碎末較少，煤粒結(jié)合較緊密。

圖1 20 kg時(shí)壓餅效果Fig.1 Pancake pressing effect at 20 kg

圖2 100 kg時(shí)壓餅效果Fig.2 Pancake pressing effect at 100 kg

2.2 壓力對(duì)揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果的影響

試驗(yàn)表明，壓力較小時(shí)煤餅切塊后粉末較多，測(cè)定揮發(fā)分結(jié)果重復(fù)性較差。壓力太大時(shí)壓制的煤餅結(jié)合得太緊密，切成的小塊煤也結(jié)合較為緊密，有可能導(dǎo)致個(gè)別樣品揮發(fā)分測(cè)定時(shí)，小塊煤的揮發(fā)分釋放速率降低，在每一小塊內(nèi)部形成氣體擴(kuò)散控制，在試驗(yàn)測(cè)定時(shí)間內(nèi)揮發(fā)分釋放不完全，釋出的部分CO2和H2O等氣態(tài)組分吸附于煤結(jié)構(gòu)內(nèi)部，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低[12-14]。煤餅的結(jié)合緊密程度無(wú)規(guī)律可循，此時(shí)只能依賴(lài)化驗(yàn)員經(jīng)驗(yàn)判斷，對(duì)于結(jié)合較緊密的煤樣，切塊時(shí)需減小煤粒的尺寸，才能得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果[15,16]。

2.3 準(zhǔn)確度

從上述樣品中選擇能壓成煤餅的12個(gè)褐煤，分別按照單爐壓餅法和雙爐法測(cè)定其揮發(fā)分，每一樣品進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)定，單爐壓餅法選擇壓力為100 kg和160 kg，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，并計(jì)算2種壓力下單爐壓餅法測(cè)定結(jié)果與雙爐法測(cè)定結(jié)果的差值。由表3可知，2種壓力下壓餅的差值變化較大，計(jì)算其差值的平均值分別為0.02%和-0.06%，差值的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.50和0.49，對(duì)其進(jìn)行t檢驗(yàn)，按照t檢驗(yàn)公式計(jì)算其t值:100 kg和160 kg下的t值分別為0.139和0.424，查t值表得t0.05,11=2.201，2個(gè)壓力下的t值均小于臨界值t0.05,11，表明在該2個(gè)壓力下?lián)]發(fā)分測(cè)定結(jié)果與雙爐法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，準(zhǔn)確度合格。

表3 壓餅法準(zhǔn)確度驗(yàn)證
Table 3 Accuracy verification in pressure cake method

樣品編號(hào)雙爐S/%單爐壓餅/%P1(100 kg)P2(160 kg)差值d(P1-S)/%差值d(P2-S)/%V138.3937.4637.60-0.93-0.78V246.0146.2145.860.20-0.15V344.2244.7644.740.550.53V445.3545.8245.600.470.25V548.8048.8148.590.01-0.21V643.6843.7343.440.05-0.24V736.9137.2037.490.290.57V845.8246.4146.330.590.51V939.8740.3740.390.500.52V1049.0748.1948.33-0.88-0.74V1149.1848.8648.86-0.32-0.32V1248.3948.1147.80-0.28-0.59

2.4 精密度

分別考察2個(gè)壓力下?lián)]發(fā)分的測(cè)定結(jié)果精密度，與ISO標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的雙爐法進(jìn)行精密度比較，并計(jì)算2次測(cè)定結(jié)果的極差，見(jiàn)表4。從表4可看出，100 kg和160 kg壓力下的揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較好，12個(gè)樣品的重復(fù)測(cè)定極差均小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限。對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，計(jì)算得出壓力為100 kg和160 kg下的揮發(fā)分測(cè)定結(jié)果極差的方差分別為0.014和0.029，雙爐法測(cè)定結(jié)果極差的方差為0.017。對(duì)單爐壓餅法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)，按照F檢驗(yàn)公式計(jì)算得出100 kg和160 kg下的F值分別為1.214，1.706，從F表中查的臨界值為F0.05,11,11=2.818，2個(gè)壓力下的F值均小于臨界值，因此，在壓力為100 kg和160 kg下壓餅測(cè)定揮發(fā)分，測(cè)定結(jié)果精密度和雙爐法無(wú)顯著性差異，精密度合格。

表4 壓餅法精密度驗(yàn)證
Table 4 Precision verification in pressure cake method

樣品編號(hào)P1(100 kg)/%12極差w1P2(160 kg)/%12極差w2雙爐法極差w3/%V130.7530.540.2130.9930.530.460.01V235.4335.190.2435.0035.070.070.16V337.7637.660.1037.7037.680.020.33V435.8835.500.3835.6635.380.280.03V537.5237.510.0137.5437.160.380.34V635.9835.990.0135.8835.590.290.33V733.9133.940.0334.1234.250.130.22V841.2541.330.0841.1841.250.070.25V934.6734.670.0034.7534.630.120.03V1037.1737.220.0537.5537.070.480.01V1138.1338.070.0638.2137.720.490.12V1237.5537.290.2637.2637.110.150.00

3 結(jié) 論

從上述研究可知，褐煤壓餅處理時(shí)，壓餅的壓力對(duì)煤餅的結(jié)合緊密程度有顯著影響，壓力較小時(shí)，煤餅結(jié)合較松散，切塊效果較差，測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性較差，隨機(jī)誤差較大。壓力較大時(shí)，煤餅的結(jié)合程度較緊密，切塊后煤粒較緊密，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

在壓餅的壓力為100 kg和160 kg時(shí)，測(cè)定褐煤的揮發(fā)分，對(duì)比分析壓餅后的測(cè)定結(jié)果和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5071-1規(guī)定的雙爐法測(cè)定結(jié)果，表明2種方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度無(wú)顯著性差異。選擇合適的壓力(如在100 kg～160 kg壓力范圍內(nèi))和切塊尺寸處理煤樣，采用單爐法測(cè)定褐煤揮發(fā)分可得到與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)雙爐法一致的測(cè)定結(jié)果。