沈 國(guó) 新

(中煤浙江檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 杭州 311115)

0 引 言

燃燒產(chǎn)生NOx有熱力型、快速型和燃料型3種模式，固體生物質(zhì)燃料因燃燒溫度較低，故燃燒產(chǎn)生的NOx主要來自燃料型。固體生物質(zhì)燃料中的氮元素主要存在于植物蛋白中，以有機(jī)物方式存在的氮元素在燃燒過程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終以一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物的形式排入大氣從而對(duì)環(huán)境造成污染[1-4]。大氣中的NOx與其它揮發(fā)性有機(jī)物在太陽光作用下會(huì)形成有毒的光氣，對(duì)人體健康造成危害。在一定條件下形成酸雨，對(duì)建筑物與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成傷害[5-7]。對(duì)于固體生物質(zhì)燃料來說，其燃燒產(chǎn)生NOx的多少與固體生物質(zhì)燃料中氮元素的含量有直接的關(guān)系。目前我國(guó)的生物質(zhì)燃料來源復(fù)雜多樣，不同的植物及不同的植物部位的原料其含氮量差異均較大[8]，因而準(zhǔn)確測(cè)定固體生物質(zhì)燃料及其原料中氮含量對(duì)于指導(dǎo)生物質(zhì)燃料的生產(chǎn)及控制大氣污染具有重要的意義。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)燃料、飼料、食品中氮的測(cè)定方法主要有紅外熱導(dǎo)法、凱氏定氮法、比色法等，而固體生物質(zhì)燃料氮元素測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用凱氏定氮法。煤中氮的測(cè)定國(guó)標(biāo)方法有凱氏定氮法和基于紅外熱導(dǎo)測(cè)定原理的儀器法。飼料與食品中氮普遍使用凱氏定氮法[9-12]。國(guó)內(nèi)有孫剛[13]采用半微量凱氏法與紅外熱導(dǎo)法對(duì)固體生物質(zhì)燃料氮元素的測(cè)定方法進(jìn)行了專門的研究，試驗(yàn)證明2種方法測(cè)定結(jié)果一致性良好。凱氏法因其使用成本低、易于掌握、檢測(cè)準(zhǔn)確度較高，因而其仍為目前廣泛使用的測(cè)氮方法。

固體生物質(zhì)燃料測(cè)氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，使用的混合催化劑中含有硫酸汞、硒粉等有毒成分,大量使用則有環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[14-16]。而在飼料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用毒性較低的硫酸銅作為催化劑。生物質(zhì)燃料與飼料的主要成分都來自植物，具有一定的相似性。以下嘗試采用硫酸銅作為催化劑替代硫酸汞與硒粉對(duì)生物質(zhì)燃料樣品實(shí)施消化，并對(duì)檢測(cè)過程中適宜采用的條件及檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度進(jìn)行探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:SH220F型石墨消解儀，可控溫0～500 ℃；凱氏消解管、玻璃漏斗、K9840型自動(dòng)凱氏定氮儀。

試劑:滴定用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.01 mol/L)、濃硫酸、無水硫酸鈉、五水硫酸銅、由370 g氫氧化鈉和30 g硫化鈉溶于1 L水中配成的混合堿液、1%硼酸溶液、甲基紅與亞甲基藍(lán)混合指標(biāo)劑。

1.2 方法原理

測(cè)氮采用凱氏定氮法，在催化劑硫酸銅、無水硫酸鈉和濃硫酸的作用下，含氮化合物在加熱下分解，并與硫酸反應(yīng)生成NH4HSO4，NH4HSO4在含過量氫氧化鈉和硫化鈉的混合堿液中加熱蒸餾釋放出NH3，餾出的NH3用硼酸溶液吸收，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液定量滴定NH3量從而計(jì)算得氮含量。

硫酸銅在消化中作為催化劑，在高溫的硫酸溶液中能促進(jìn)有機(jī)物的分解，其催化作用機(jī)理如下:

C+2CuSO4=Cu2SO4+SO2↑+CO2↑

Cu2SO4+2H2SO4=2CuSO4+2H2O+SO2↑

無水硫酸鈉溶于濃硫酸后可提高硫酸的沸點(diǎn)。硫酸的沸點(diǎn)為337 ℃，加入無水硫酸鈉后，可將沸點(diǎn)提高至400 ℃以上。

濃硫酸分解有機(jī)物的機(jī)理:濃硫酸將有機(jī)物中的氫與氧按比例生成水從而使有機(jī)物分解,另外在高溫下濃硫酸將碳氧化成二氧化碳，其反應(yīng)式如下:

C+2H2SO4=2H2O+2SO2↑+CO2↑

有機(jī)物被分解過程中，氨基基團(tuán)及其它含氮化合物發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，高價(jià)氮被高溫下的二氧化硫還原形成氨，并與過量硫酸生成硫酸氫銨溶于消化液中。

混合堿液加入消化液中，其中含有過量的硫化鈉可與消化液中Cu2+形成穩(wěn)定的沉淀物CuS，破壞氨與銅形成穩(wěn)定的銅氨絡(luò)離子，使氨易于被餾出。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取制備到通過1 mm篩的(0.2～0.5)g固體生物質(zhì)燃料試樣，用擦鏡紙包裹后裝入凱氏消化管中，加入0.2 g五水硫酸銅和2 g無水硫酸鈉，再加入5 mL濃硫酸后置于石墨消解爐中。將爐溫從室溫升到設(shè)定的溫度，消解至黑色消失，成清透的藍(lán)色溶液即為消化完成[13]。

冷卻后用80 mL水將藍(lán)色溶液轉(zhuǎn)移至凱氏蒸餾瓶中，加入25 mL混合堿液。通水蒸氣蒸餾，將餾出液收集于裝有20 mL硼酸溶液的200 mL錐形瓶中，而硼酸溶液中需預(yù)先滴加混合指標(biāo)劑。用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液，當(dāng)溶液顏色由綠色突變?yōu)榛疑珪r(shí)為終點(diǎn)。計(jì)算扣除空白試驗(yàn)后的氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消化溫度與消化時(shí)間的關(guān)系

樣品消化時(shí)，加入濃硫酸后形成黑色混合物，加熱到設(shè)定溫度后保溫一定時(shí)間，含碳有機(jī)物在濃硫酸及催化劑作用下完全分解，形成淡藍(lán)色懸濁物。凱氏測(cè)氮的消化溫度根據(jù)消化目標(biāo)物的不同其消化溫度的設(shè)定各不相同。文獻(xiàn)[9]中設(shè)定為350 ℃，文獻(xiàn)[10]設(shè)定為420 ℃。以下嘗試采用不同溫度消化不同樣品，其中消化時(shí)間指從室溫加熱開始到消化液黑色全部消失為止所消耗的時(shí)間。樣品A、樣品B在不同的消化溫度下所消耗的時(shí)間情況見表1、表2。

表1 樣品A 消化溫度對(duì)時(shí)間的影響
Table 1 Effect of digestion temperature on time for sample A

序號(hào)消化溫度/℃消化時(shí)間/min135054237050339045442043

表2 樣品B消化溫度對(duì)時(shí)間的影響
Table 2 Effect of digestion temperature on time for sample B

序號(hào)消化溫度/℃消化時(shí)間/min135048237045339040442038

由表1、表2可看出，溫度升高可減少消化時(shí)間。由于頻繁取出消化中的樣品以觀察消化情況從而易導(dǎo)致失溫，因而在實(shí)際情況中升高溫度使消化時(shí)間縮短的效果應(yīng)更明顯。

2.2 不同消化溫度下檢測(cè)結(jié)果及其精密度

對(duì)不同溫度下消化的樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，其結(jié)果見表3、表4。

表3 樣品A 消化溫度、測(cè)定結(jié)果與精密度(n=5)
Table 3 Digestion temperature,test results and precision(n=5) of sample A

序號(hào)消化溫度/℃干物質(zhì)含氮量/%RSD/%13500.98-23700.982.233901.002.344200.963.6

文獻(xiàn)[9]中氮測(cè)定值的重復(fù)性限為0.08%，不同溫度下測(cè)定的含氮量結(jié)果之間的差值均小于重復(fù)性限，表明只要消化至黑色消失，不同消化溫度對(duì)氮元素的最終檢測(cè)結(jié)果無明顯影響?？s短消化時(shí)間對(duì)降低能耗與提高工作效率都有一定的積極作用，但420 ℃已接近硫酸-硫酸鈉混合物的沸點(diǎn)，發(fā)煙較劇烈。根據(jù)實(shí)際情況，此方法中將消化溫度確定為390 ℃。

表4 樣品B消化溫度、測(cè)定結(jié)果與精密度(n=5)
Table 4 Digestion temperature,test results and precision(n=5) of sample B

序號(hào)消化溫度/℃干物質(zhì)含氮量/%RSD/%13500.51-23700.542.733900.532.844200.523.3

2.3 催化劑用量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

設(shè)定消化溫度在390 ℃，試驗(yàn)加入不同五水硫酸銅質(zhì)量，對(duì)照消化時(shí)間見表5。由表5可看出，增加催化劑用量對(duì)消化速度無提升作用，此試驗(yàn)方法確定五水硫酸銅的用量為0.2 g。

表5 催化劑用量與消化時(shí)間
Table 5 Catalyst dosage and digestion time

類別五水硫酸銅用量/g消化時(shí)間/min樣品A0.245樣品B0.240樣品A0.345樣品B0.339樣品A0.445樣品B0.439

2.4 預(yù)烘干法對(duì)消泡的作用

樣品在消化過程中會(huì)形成黑色泡沫狀物并附在消化管內(nèi)壁上，需人為搖振將泡沫帶入消化液中，一方面會(huì)加長(zhǎng)消化時(shí)間，另一方面附著在壁上的樣品若未消化完全則會(huì)引起檢測(cè)結(jié)果的偏低。費(fèi)麗娜[17]采用加入辛醇、液體石蠟、硅油等方法消泡，具有良好的效果。黑色泡沫產(chǎn)生可能的原因是固體生物質(zhì)燃料經(jīng)濃硫酸脫水后形成較多空隙的碳骨架，碳骨架包裹了產(chǎn)生的二氧化碳及水蒸汽泡后形成泡沫漂浮在消化液表面。因試樣空氣干燥基水分較高，筆者試探不外加消泡劑而僅采用降低樣品含水率的方法來減少泡沫的產(chǎn)生。方法是將固體生物質(zhì)樣品稱取于擦鏡紙中，包裹后置于玻璃皿中，于預(yù)先恒溫于110 ℃的干燥箱中烘干1 h后立即轉(zhuǎn)入消化管中，加硫酸與催化劑進(jìn)行消化。試驗(yàn)表明，經(jīng)過烘干的樣品在消化過程中產(chǎn)生的黑色泡沫相比于未烘干的樣品有明顯減少。

2.5 與國(guó)標(biāo)方法對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果

選取10個(gè)不同的氮含量及不同原材料的固體生物質(zhì)燃料樣品，以國(guó)標(biāo)法測(cè)定氮含量作為標(biāo)準(zhǔn)組，采用改進(jìn)法測(cè)定氮含量作為對(duì)照組，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)組與對(duì)照組結(jié)果間的差異進(jìn)行顯著性t檢驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果見表6、表7。

表6 氮含量測(cè)定結(jié)果對(duì)照表
Table 6 Comparison on nitrogen test results

序號(hào)樣品國(guó)標(biāo)法測(cè)定含氮量(Nd)/%改進(jìn)法測(cè)定含氮量(Nd)/%差值1A(成品1)0.981.02-0.042B(成品2)0.520.54-0.023C(茶葉)1.601.560.044D(樹枝)0.780.85-0.075E(竹根粉)0.430.410.026F(木片1)2.482.52-0.047G(秸桿)1.841.86-0.028H(竹粉)0.300.270.039I(樹皮)0.420.44-0.0210J(碎木片2)1.811.83-0.02

表7 氮含量測(cè)定結(jié)果的差異顯著性結(jié)果
Table 7 Results of difference significance on nitrogen test results

M/個(gè)μ0XdStt0.05,9臨界值101.1161.130-0.0140.034 41.2882.262

表中,M為樣品數(shù),個(gè)；μ0為標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定平均值，X為改進(jìn)法測(cè)定平均值，d為兩方法平均值之差，S為測(cè)定差值的標(biāo)準(zhǔn)差，t為檢驗(yàn)差異顯著性統(tǒng)計(jì)量t的實(shí)際計(jì)算值，t0.05,9為95%概率下自由度為9時(shí)的t檢驗(yàn)臨界值。

用國(guó)標(biāo)法和改進(jìn)法測(cè)定 10 個(gè)固體生物質(zhì)燃料樣品的氮含量，結(jié)果見表6。2種方法測(cè)定結(jié)果差值均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性范圍(0.08%)內(nèi)。

將表7中的數(shù)據(jù)根據(jù)如下公式計(jì)算t值:

計(jì)算得差異顯著性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t=1.288，小于臨界值t0.05，9=2.262，表明2種測(cè)定方法無顯著性差異。

3 結(jié) 論

(1)采用凱氏法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氮含量時(shí)，在樣品消化過程中采用硫酸銅作為催化劑為可行，用毒性相對(duì)較低的硫酸銅代替高毒性的汞鹽與硒粉，對(duì)環(huán)境保護(hù)與職業(yè)健康具有重要意義。

(2)將固體生物質(zhì)樣品在消化前于110 ℃溫度下預(yù)干燥除去空氣干燥基水分，在消化時(shí)對(duì)減少起泡有顯著的作用。

(3)樣品在不同的溫度進(jìn)行消化，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在390 ℃溫度下的消化速度較快，且測(cè)定氮含量結(jié)果較穩(wěn)定。

(4)采用上述改進(jìn)方法對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行含氮量的測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，復(fù)現(xiàn)性較好。與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照，檢測(cè)結(jié)果經(jīng)差異顯著性統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)，無顯著性差異。綜上所述，改進(jìn)方法是1種可行的替代方法，適用于固體生物質(zhì)燃料及其原料中氮含量的測(cè)定。與國(guó)標(biāo)方法相比能提高檢測(cè)效率并減少有毒化學(xué)試劑的使用，具有一定的社會(huì)效益。