湯春妮

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710300）

隨著阻礙人類社會可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境污染和能源危機(jī)問題的日益突出，利用半導(dǎo)體材料和太陽能作為能源的光催化技術(shù)受到眾多研究者的關(guān)注，其核心是光催化材料的開發(fā)和應(yīng)用。近10年來，磷酸銀 （Silver phosphate，Ag3PO4） 和 石 墨 相 氮 化 碳（Graphitic carbon nitride，g-C3N4）是被廣泛研究的可見光光催化劑。Ag3PO4具有極高的量子產(chǎn)率和光催化活性，但也具有易被光腐蝕和水中溶解度較大等缺陷，構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)是解決缺陷的有效途徑之一。無金屬g-C3N4是一種特殊的高分子半導(dǎo)體，具有可調(diào)諧的能帶結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)的可見光響應(yīng)能力、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是構(gòu)建復(fù)合光催化劑的優(yōu)質(zhì)候選材料。將Ag3PO4和g-C3N4偶聯(lián)形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料可以提高光生載流子的分離和傳輸、促進(jìn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如He等[1]制備了Z機(jī)制 Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料，該材料在將CO2轉(zhuǎn)化為燃料時具有增強(qiáng)的光催化活性。然而，直接Z機(jī)制Ag3PO4/g-C3N4光催化異質(zhì)結(jié)仍然存在一些挑戰(zhàn)和問題[2]：（1）可見光的利用率不夠高，限制了其光催化性能；（2）g-C3N4和Ag3PO4之間形成的一些缺陷可以作為電子-空穴對的復(fù)合中心，降低了光催化效率；（3）分子氧活化能力不夠強(qiáng)，也制約了其光催化活性；（4）電子存儲量低，還原能力相對較弱；（5）晶格失配和相對較低的結(jié)構(gòu)元素不利于電荷對的分離。為了克服上述缺點，可以引入另一種助催化劑，進(jìn)一步影響合成和光催化反應(yīng)過程。本文梳理了g-C3N4/Ag3PO4和銀納米粒子（Ag NPs）、碳材料、二維層狀過渡金屬硫化物（LMS）、支撐材料、磁性四氧化三鐵（Fe3O4）和其他材料等組成的多元復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展，以其對g-C3N4/Ag3PO4光催化劑的改性研究提供參考。

1 g-C3N4/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料

AgNPs可以產(chǎn)生表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），形成強(qiáng)烈的內(nèi)電場來提高被捕獲電子的能量，使電子轉(zhuǎn)移更容易和電子反應(yīng)活性更高。此外，存在于Ag3PO4和g-C3N4間的AgNPs可以通過發(fā)揮電荷轉(zhuǎn)移橋梁作用，形成間接Z機(jī)制g-C3N4/Ag/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)更高的電荷分離和轉(zhuǎn)移，并保存較強(qiáng)的氧化還原能力。

Shen等[3]采用原位沉積法和光照還原法在室溫下制備了Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元光催化劑。最高光活性的Ag/Ag3PO4/g-C3N4（Ag3PO4和g-C3N4質(zhì)量比為0.8∶0.2；光照1h），在可見光照射下降解羅丹明（RhB）的活性優(yōu)于Ag3PO4或二元Ag3PO4/g-C3N4光催化劑體系，而且表現(xiàn)出較高的光穩(wěn)定性。作者認(rèn)為在Ag3PO4表面形成的Ag NPs的SPR效應(yīng)和在Ag3PO4和g-C3N4界面形成的異質(zhì)結(jié)是光催化性能增強(qiáng)的主要原因。

Shen等[4]采用原位沉積方法和光照還原方法在室溫下制備了g-C3N4/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料（Ag3PO4為菱形十二面體狀）。最佳的光催化劑AC1.0（Ag3PO4和g-C3N4摩爾比為1∶1）具有顯著的可見光催化活性，降解苯酚速率為1.13min-1，分別比純g-C3N4和Ag/Ag3PO4高出近60倍和2.5倍。在輻照4h后去除氣態(tài)異丙醇約63%，其主要產(chǎn)物為丙酮。循環(huán)運(yùn)行試驗表明在固-氣界面光催化氧化異丙醇過程中是一個相當(dāng)穩(wěn)定的過程。電子順磁共振光譜（EPR）和自由基猝滅實驗結(jié)果表明超氧自由基（·O-）2和空穴（h+）是主要活性物種，借助Ag NPs在g-C3N4和Ag3PO4間的電荷轉(zhuǎn)移橋梁作用，形成了間接Z機(jī)制g-C3N4/Ag/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)。

Li等[5]認(rèn)為用普通光譜學(xué)方法來證明光催化動力學(xué)遵循擬一級過程是有爭議的，因為它只反映了光催化起始階段的顯色基團(tuán)隨時間的變化，而忽略了隨后中間產(chǎn)物氧化。作者利用原位光-微熱量-熒光光譜證明了采用化學(xué)還原法結(jié)合氧化還原-離子交換法制備的g-C3N4@Ag@Ag3PO4材料光催化降解RhB的過程是一個擬零級過程，而不是擬一級過程。這種研究方法不僅適宜研究光催化動力學(xué)，而且研究反應(yīng)途徑和限速步驟是可行的。在光催化降解RhB過程中，主要分為3個階段：（ab）RhB分子與光催化劑間的吸熱光響應(yīng)，隨即產(chǎn)生·O-2和羥基（·OH）；（bc）吸熱光響應(yīng)RhB被·O-2/·OH光降解放熱間達(dá)到熱平衡；（cd）RhB光降解的穩(wěn)定放熱階段。以AgNPs為橋梁，g-C3N4@Ag@Ag3PO4體系遵循Z機(jī)制，同時產(chǎn)生·O-2和·OH。在光催化前10min內(nèi)只破壞RhB及含熒光發(fā)色基團(tuán)的中間產(chǎn)物，10min后含苯環(huán)的中間產(chǎn)物開環(huán)和最終礦化為CO2、水以及其它無機(jī)物等，而且該階段是一個擬零級反應(yīng)過程，為光催化反應(yīng)的決速步驟。

Nayak等[6]采用靜電自組裝和原位光還原法制備了Ag@Ag3PO4/g-C3N4/NiFe層狀雙氫氧化物（LDH）納米復(fù)合材料。在這種方法中，伴隨著在可見光照射下部分Ag+被光生電子和LDH的有效表面·OH還原為Ag NPs，帶正電的p型Ag3PO4是由靜電與自組裝的表面帶負(fù)電荷的n-n型/g-C3N4/NiFe LDH材料連接。在Ag NPs的SPR作用下，p型Ag3PO4/n型g-C3N4/n型NiFe LDH之間形成準(zhǔn)II型p-n/n-n雙異質(zhì)結(jié)（見圖1），使得Ag@Ag3PO4/g-C3N4/NiFe LDH的光催化性能顯著提高。最優(yōu)的復(fù)合光催化劑CNLDHAgP4的 Cr（VI）光催化還原率為 97%、苯酚氧化率為90%。立方相的Ag NPs和Ag3PO4粘附在薄而彎曲的g-C3N4/NiFe LDH雜化物層上，實現(xiàn)了電子和離子電荷的順利傳輸。在NiFe LDH中，AgNPs的SPR效應(yīng)和在NiFe LDH中的作為Ov型缺陷的氧空位可以有效地提高電荷分離閾值，而且是制備復(fù)合光催化劑活性增強(qiáng)的主要原因。

圖1 CNLDHAgP4的準(zhǔn)II型p-n/n-n雙異質(zhì)結(jié)和在可見光照射下光生電荷分離機(jī)制[6]Fig.1 Formation of quasi-type-II p-n/n-n dual heterojunctions and the charge separation mechanism over heterostructure CNLDHAgP4 under visible light irradiation

Wang課題組[7]通過陰離子交換沉淀法制備了Ag/Ag3PO4@C3N4，該材料可以用H2O2和NaNH3HPO4再生。相比純Ag3PO4或C3N4，制備的Ag/Ag3PO4@C3N4在可見光下對甲基橙（MO）和苯酚的降解表現(xiàn)出更高的光催化活性，其可歸因于Ag3PO4和C3N4間的協(xié)同效應(yīng)，以及少量的Ag0在光催化過程中抑制載流子的復(fù)合。實驗結(jié)果表明再生方法不僅不影響Ag/Ag3PO4@C3N4的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，而且再生的Ag/Ag3PO4@C3N4具有較高的穩(wěn)定性。這種綠色再生方法可以促進(jìn)Ag/Ag3PO4@C3N4在環(huán)境問題中的實際應(yīng)用。

2 g-C3N4/Ag3PO4/碳材料復(fù)合材料

碳納米管（CNTs）、碳量子點（CDs）、氧化石墨（GO）、還原氧化石墨（rGO）、石墨炔等碳材料具有獨特優(yōu)異的光學(xué)特性、耐藥性、導(dǎo)電性、表面與界面特性等，可以作為很好地助催化劑，用于改善催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。

Wang等[8]研究了一種新型g-C3N4/CNTs/Ag3PO4Z型光催化劑的光催化性能。CNTs均勻分布于g-C3N4納米片和Ag3PO4納米顆粒之間，可以在Z機(jī)制反應(yīng)過程中取代貴金屬作為g-C3N4和Ag3PO4之間的電子媒介體，顯著提高納米復(fù)合材料的光催化性能，其對染料（RhB、亞甲基藍(lán)（MB）和MO）降解具有較高的光催化穩(wěn)定性和光催化活性的普適性，為開發(fā)具有低成本電子媒介體的Z機(jī)制體系提供了一種新的選擇。

Miao等[9]將氮摻雜碳量子點（NCDs）和原位沉淀法制備的g-C3N4/Ag3PO4用靜電驅(qū)動自組裝法制備出全固態(tài)Z機(jī)制g-C3N4/Ag3PO4/NCDs光催化劑。復(fù)合光催化劑在可見光照射下降解MB、RhB和苯酚表現(xiàn)出良好的光催化活性。MB（10mg·L-1）和RhB（10mg·L-1）分別可20min和15min內(nèi)有效降解，苯酚（50mg·L-1）在80min內(nèi)可被降解至36%，降解效果比Ag3PO4和g-C3N4/Ag3PO4好得多。穩(wěn)定性實驗結(jié)果說明該體系具有較高的穩(wěn)定性。NCDs在g-C3N4/Ag3PO4/NCDs光催化劑中可以提高光的捕獲能力和分子活性氧活化能力，并作為優(yōu)良的電子傳輸介質(zhì)促進(jìn)光生載流子的傳輸和分離（圖2）。

圖2 g-C3N4/Ag3PO4/NCDs在可見光下的Z機(jī)制催化機(jī)理[9]Fig.2 Z-Scheme photocatalytic mechanism of g-C3N4/Ag3PO4/NCDs under visible-light irradiation

Yan等[10]用化學(xué)沉淀法合成了Ag3PO4/GO/g-C3N4光催化劑，其中Ag3PO4作為光敏劑，GO作為助催化劑。Ag3PO4/GO/g-C3N4具有較強(qiáng)的可見光吸收能力，與單組分或二元復(fù)合光催化劑相比，具有較好的光催化活性?？梢姽庹丈?0min對RhB的降解速率可達(dá) 94.8%，其中 h+、·O-2和·OH是主要活性物種。同時，三元光催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化穩(wěn)定性，作者推測GO可以作為通道將Ag3PO4光生電子轉(zhuǎn)移至其表面而減少由光生電子導(dǎo)致的Ag+還原而減少Ag3PO4的光腐蝕。此外，GO還可以作為g-C3N4和Ag3PO4之間的橋梁，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移能力，從而使降解效率大大提高。此外，Wang等[11]通過采用一步沉淀法也制備出性能增強(qiáng)的GO/Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。

Cui等[12]采用原位沉淀法結(jié)合水熱法制備出Ag3PO4/Ag/GO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，LED照明下光解水制氧結(jié)果表明在微量g-C3N4和GO存在下，復(fù)合材料產(chǎn)氧率明顯提高，是Ag3PO4產(chǎn)氧率的5.6倍。借助于存在于Ag3PO4和g-C3N4間的Ag NPs和GO的雙固體電子介質(zhì)的橋梁作用，而使復(fù)合催化材料形成了間接Z機(jī)制。

Liang等[2]采用原位沉積方法和光照還原方法制備出Ag@Ag3PO4/g-C3N4/rGO復(fù)合物，其在可見光下（λ＞420nm）120min對 2,2',4,4'-四溴化二苯醚（BDE-47）去除率達(dá)93.4%，比g-C3N4高173.65倍。作者認(rèn)為rGO作為一種優(yōu)良的存儲和穿梭媒介，可以進(jìn)一步促進(jìn)間接Z體系中電荷載流子的分離，從而提高光還原脫溴的性能。

Si等[13]通過靜電與π-π堆積作用首次構(gòu)建了一種新型Z機(jī)制Ag3PO4/石墨炔/g-C3N4納米復(fù)合材料。這種Z機(jī)制納米結(jié)構(gòu)在可見光下可產(chǎn)生753.1μmol·（g·h）-1O2，比 Ag3PO4納米粒子高 12.2倍。石墨炔具有sp-和sp2-雜化碳原子的π共軛結(jié)構(gòu)，不僅可以作為電子中介橋梁收集光電子、促進(jìn)O2的演化動力學(xué)，也可作為一種穩(wěn)定Ag3PO4的基質(zhì)。

3 g-C3N4/Ag3PO4/LMS復(fù)合材料

LMS，如二硫化鉬（MoS2），二硫化鎢（WS2）以及二硫化錫（SnS2）微/納米片具有較窄的可調(diào)節(jié)的帶隙能和合適的能級位置，外露的邊緣和活性硫原子有利于共催化活性，當(dāng)其與能級匹配的半導(dǎo)體復(fù)合時，可以有效促進(jìn)光生電子-空穴對的分離。

Ma等[14]報道了一種用靜電驅(qū)動自組裝和溶液離子交換法制備的g-C3N4/MoS2/Ag3PO4三元化合物，并將其應(yīng)用在白光LED下光催化析氧。剝落的高導(dǎo)電性的二維MoS2納米片和改性g-C3N4納米片同時與Ag3PO4偶聯(lián)，形成雙重直接Z機(jī)制g-C3N4/MoS2/Ag3PO4（CMA）復(fù)合光催化體系。最優(yōu)的CAM-20 的產(chǎn)氧率達(dá) 232.1μmol·L-1·（g·h）-1，是 Ag3PO4產(chǎn)氧率的5倍。作者認(rèn)為復(fù)合物光解水制氧的性能增強(qiáng)可歸因于可見光吸收增強(qiáng)，光激發(fā)電子空穴對的有效分離以及串聯(lián)雙直接Z機(jī)制的電荷轉(zhuǎn)移通路（圖 3）。

圖3 g-C3N4/MoS2/Ag3PO4光解水產(chǎn)氧的雙直接Z機(jī)制[14]Fig.3 Dual direct Z-scheme mechanism for oxygen production over the g-C3N4/MoS2/Ag3PO4 composite

張[15]采用LMS/g-C3N4（LMS=MoS2或WS2）雜化材料作為改性劑，利用原位生長法制備出Ag3PO4/LMS/g-C3N4復(fù)合光催化材料，相對于純態(tài)Ag3PO4，復(fù)合材料在模擬太陽光下表現(xiàn)出更高的清除4-硝基苯酚光催化活性和穩(wěn)定性。其主要原因為：Ag3PO4價帶累積的h+具有極強(qiáng)的氧化能力，很好地可見光響應(yīng)，以及復(fù)合材料形成的Z-型結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離。體系中有Ag3PO4/g-C3N4和 Ag3PO4/LMS兩種固相界面，均可形成具有Z型電子傳遞模式固相接觸界面。

4 Ag3PO4/g-C3N4/支撐材料復(fù)合材料

將催化劑固定在適宜的支撐材料上，不僅可以減少催化劑顆粒團(tuán)聚，還可利用其良好的吸附能力來促進(jìn)催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)物吸附和光催化反應(yīng)。此外支撐材料層間表面以及層外表面和邊緣都有陰/陽離子，可以促進(jìn)光生載流子分離。

Ma等[16]合成了一種新型可見光驅(qū)動的EB/g-C3N4/Ag3PO4光催化劑（EB為剝離型膨潤土）。在可見光照射下，EB/g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料對RhB降解的光催化活性明顯高于純g-C3N4或純Ag3PO4，最高光催化活性60min內(nèi)將RhB染料完全脫色。光催化性能的提高得益于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、表面積增大、吸附能力增強(qiáng)、光吸收能力增強(qiáng)、光生電子-空穴對分離效率高。

范等[17]通過浸漬-焙燒-沉積法制備了Ag3PO4/g-C3N4-硅藻土復(fù)合材料。與一元和二元復(fù)合物相比，三元復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的可見光光催化降解RhB活性，Ag3PO4的含量對復(fù)合物活性影響很大，其中Ag3PO4與g-C3N4-硅藻土理論質(zhì)量比為8∶2的A/CD8/2樣品在21min對RhB降解率高達(dá)98.61%，而且穩(wěn)定性和重復(fù)使用性良好。g-C3N4作為橋梁和紐帶與Ag3PO4和硅藻土具有良好的界面結(jié)合，使得光生載流子得到有效遷移，并抑制了其復(fù)合，并且增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附/光催化協(xié)同效應(yīng)。

5 Ag3PO4/g-C3N4/Fe3O4復(fù)合材料

利用外加磁場將光催化劑從處理過的系統(tǒng)中分離出來，是分離和回收催化劑的一種方法，可以有效地降低光催化過程的回收時間和成本。近年來磁性可分離光催化劑引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

Mousavi等[18]首次采用超聲法和煅燒法在g-C3N4/Fe3O4納米復(fù)合材料上共沉積Ag3PO4和Co3O4半導(dǎo)體，制備了一種新型可磁分離的g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4（Co3O4為四氧化三鈷）可見光光催化復(fù)合材料。研究了以RhB、MB、MO、苯酚為有機(jī)污染物，在可見光照射下的復(fù)合材料的光催化活性。光催化降解效率最高是300℃煅燒2h含20wt%Co3O4的復(fù)合材料，其光催化活性分別比g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4、g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4（20%） 和 g-C3N4/Fe3O4/Co3O4（20%）樣品高16.8倍、15.7倍、4.6倍和5.1倍。復(fù)合材料光催化活性的顯著提高歸功于可見光的吸收增強(qiáng)和載流子復(fù)合的抑制。復(fù)合物中Fe3O4粒子不僅具有磁性便于磁分離復(fù)合物，而且Fe3O4粒子也有助于電荷載體的分離，光生電子很容易從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Fe3O4的導(dǎo)帶，因為Fe3O4的導(dǎo)帶水平低于g-C3N4的（見圖4）。

Mousavi等[19]采用超聲輻照法制備了高效可磁分離可見光響應(yīng)g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/AgCl（AgCl為氯化銀）納米復(fù)合光催化材料。其中g(shù)-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/AgCl（30%）的光催化活性最高，對RhB的降解活性分別是g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4（20%）和g-C3N4/Fe3O4/AgCl（30%）的22倍、6倍和7.5倍。這種納米復(fù)合材料可以很容易地使用磁場從被處理溶液中分離。

圖4 g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4納米復(fù)合材料中電子-空穴對分離示意圖[18]Fig.4 A plausible diagram for separation of electron-hole pairs in the g-C3N4/Fe3O4/Ag3PO4/Co3O4 nanocomposites

6 g-C3N4/Ag3PO4/其他復(fù)合材料

Zhou等[20]采用原位陰離子交換法合成AgCl/Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料。AgCl膜覆蓋在Ag3PO4納米粒子表面形成核-殼結(jié)構(gòu)，且不生成Ag0。復(fù)合光催化劑AgCl/Ag3PO4/g-C3N4（43%）在磺胺甲惡唑（SMX）的降解過程中表現(xiàn)出最高的光催化活性。g-C3N4的價帶上產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移的h+和在AgCl產(chǎn)生的Cl0是SMX光降解的主要反應(yīng)氧化基團(tuán)。在復(fù)合結(jié)構(gòu)中AgCl納米層不僅可以防止Ag3PO4的溶解和光腐蝕而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且可以提高光催化劑對氧化物SMX的光催化活性。

圖5 g-C3N4/Ag2MoO4/Ag3PO4三元光催化劑在光照射下電荷轉(zhuǎn)移途徑的機(jī)理：雙Z型通道[21]Fig.5 Proposed mechanism for charge transfer pathways over the ternary g-C3N4/Ag2MoO4/Ag3PO4 photocatalyst under sunlight irradiation:dual Z-scheme-type pathway

Liu等[21]報道了一種新型g-C3N4/Ag3PO4/Ag2MoO4（Ag2MoO4為鉬酸銀）三元復(fù)合材料。復(fù)合材料在LED照明下光解水制氧率是純Ag3PO4的2.2倍。產(chǎn)氧性能增強(qiáng)的原因可以歸結(jié)為對可見光的吸收能力提高，更快的電荷傳輸和電子-空穴復(fù)合被抑制（源自于在LED照射下雙Ag橋接Z型通道的生成（圖5），即 g-C3N4/Ag/Ag3PO4和 Ag2MoO4/Ag/Ag3PO4通道。

7 總語

利用銀納米粒子、碳材料、二維層狀過渡金屬硫化物、支撐材料、磁性Fe3O4、其他材料等對石墨相氮化碳/磷酸銀復(fù)合改性，可以提高材料可見光利用率、在界面形成特殊異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離、減少磷酸銀的光腐蝕而提高穩(wěn)定性、提高分子活性氧能力、增強(qiáng)復(fù)合材料的吸附/光催化協(xié)同效應(yīng)、構(gòu)建磁性可分離光催化劑等，通過綜合協(xié)同效應(yīng)獲得高效穩(wěn)定的多元復(fù)合石墨相氮化碳/磷酸銀光催化材料，用來解決環(huán)境污染和能源危機(jī)。通過以上綜述，可以對今后石墨相氮化碳/磷酸銀光催化劑的改性研究提供參考。