陳燁 閆鐵 孫曉峰 侯兆凱 王克文 高智星

1.東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院 2.西安科技大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院3.中國石油西部鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司

水合物生成造成管路堵塞是深水油氣鉆采、水合物開發(fā)、天然氣長(zhǎng)距離輸送重點(diǎn)關(guān)注的問題之一[1-5]。由于這些管路面臨溫度較低、壓力較高的作業(yè)環(huán)境，水合物容易在管路內(nèi)生成，引發(fā)管路堵塞，嚴(yán)重影響作業(yè)進(jìn)度和人員、設(shè)備安全，因此有必要對(duì)水合物高效抑制方法進(jìn)行研究[6]。目前，防止水合物生成的方法主要有脫水法、保溫加熱法、降壓法、添加化學(xué)抑制劑法等[7]。脫水法只適用于天然氣輸運(yùn)管路；機(jī)械法較為危險(xiǎn)[8]；保溫加熱法效率低、成本大，而且會(huì)加快管道腐蝕、損壞，抑制效果不理想[9]；降壓法主要通過破壞水合物生成的壓力條件，對(duì)水合物生成進(jìn)行抑制，但在鉆井、開采、輸運(yùn)階段，壓力受多重因素控制，不可能單獨(dú)為防治水合物而較大幅度調(diào)整管路壓力值，這種方法只適用于緊急狀況[10]；添加化學(xué)抑制劑法與前兩種方法不同，添加抑制劑直接改變了水合物的相平衡曲線，使其向溫度更低、壓力更高的區(qū)域偏移，由于改變了水合物化學(xué)勢(shì)，因而對(duì)已經(jīng)生成的水合物也有一定作用，既可作為預(yù)防手段，也可作為解堵手段，具有較好的效果。其中后3種水合物防治方法如圖1所示。水合物抑制劑也可分為3類：熱力學(xué)抑制劑、動(dòng)力學(xué)抑制劑[11-12]及防聚劑。其中，動(dòng)力學(xué)抑制劑活性低，通用性差，而防聚劑價(jià)格高，應(yīng)用也較少，目前應(yīng)用最廣的還是熱力學(xué)抑制劑[13]。熱力學(xué)抑制劑種類眾多，通常用量較大[7]，每年墨西哥灣通過注入抑制劑來防止天然氣水合物所做的花費(fèi)就超過了5億美元[14]。因此，研究不同熱力學(xué)抑制劑性能變化規(guī)律、評(píng)價(jià)其抑制性能以及選用抑制能力最好的抑制劑，對(duì)于高效利用水合物抑制劑、節(jié)約作業(yè)成本具有重要意義。目前，已開展的熱力學(xué)抑制劑抑制性能研究主要以甲醇和乙二醇為研究對(duì)象[15-22]，也有個(gè)別學(xué)者研究了三甘醇[23]，但少有其他熱力學(xué)抑制劑的研究，另外單位含量抑制劑性能隨含量累積的變化規(guī)律，以及不同種類不同含量下抑制劑性能對(duì)比評(píng)價(jià)也少有文獻(xiàn)報(bào)道，而這些規(guī)律對(duì)于熱力學(xué)抑制劑選用和高效利用具有重要意義。為此，本文對(duì)常見熱力學(xué)抑制劑進(jìn)行系統(tǒng)研究以獲得不同種類抑制劑性能隨含量的變化規(guī)律，優(yōu)選不同含量下抑制性能最佳的抑制劑，為現(xiàn)場(chǎng)高效使用熱力學(xué)抑制劑提供參考。

1 抑制劑模型

KBC Infochem Multiflash 是一款先進(jìn)的用于模擬物理性質(zhì)和相平衡計(jì)算的專業(yè)軟件。其功能強(qiáng)大，計(jì)算準(zhǔn)確，是世界領(lǐng)先的石油化工和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)商的首選軟件。它包含全面的PVT(壓力、體積、溫度)和物理屬性包，可對(duì)復(fù)雜混合物和純物質(zhì)的相行為進(jìn)行完整建模。它的一個(gè)重要特色就是可以在給定操作條件下進(jìn)行抑制劑對(duì)水合物的影響評(píng)估，能夠嚴(yán)格模擬抑制劑極性組分和混合溶劑的分配及作用，被認(rèn)為是模擬水合物相平衡最準(zhǔn)的軟件。其基本模型如式(1)所示：

求解水合物相平衡方程使各組分逸度相等：

fi1=fi2=fi3=…=fip

(1)

式中：i為組分；f為逸度。

天然氣水合物生成在熱力學(xué)上分為兩個(gè)步驟：①純液態(tài)水形成水合物晶格空腔；②烴類氣體分子被吸附到水合物晶格空腔中。主要是利用有效分子間勢(shì)來對(duì)氣體分子和水合物晶格空腔之間的相互作用建模。式(2)給出了描述水合物空晶格與水合物填充晶格的化學(xué)勢(shì)差變化的計(jì)算式：

(2)

對(duì)于加入的抑制劑的影響，采用改進(jìn)的RKS(Redlich-Kwong-Soave)模型結(jié)合化學(xué)締合方法對(duì)氣體水合物形成和抑制作用進(jìn)行建模，如式(3)所示：

(3)

a，b可用van der Waals單流體混合規(guī)則計(jì)算，模型采用標(biāo)準(zhǔn)混合規(guī)則：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：p為壓力，kPa；ni為混合氣體中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，無量綱；Fi為化學(xué)締合數(shù)，無量綱；Xi為未與結(jié)合點(diǎn)i締合的摩爾分?jǐn)?shù)，無量綱；V為摩爾體積，m3/mol；a為吸引參數(shù)，RKS狀態(tài)方程中的參數(shù)，無量綱；b為體積參數(shù)，RKS狀態(tài)方程中的參數(shù)，無量綱；N為總摩爾分?jǐn)?shù)，無量綱；kij為與組分i和j有關(guān)的締合常數(shù)，無量綱；nj為混合氣體中組分j的摩爾分?jǐn)?shù)，無量綱；Tci為氣體臨界溫度，K；pci為氣體臨界壓力，kPa。

Xi可通過求解Wertheim方程得到，其在立方狀態(tài)方程中的形式如式(8)所示：

(8)

式中：Fj為組分i上的締合點(diǎn)數(shù)目，無量綱；Xj為未與結(jié)合點(diǎn)j締合的摩爾分?jǐn)?shù)；Kij為與組分i和j有關(guān)的締合常數(shù)。

2 不同種類抑制劑抑制效果變化規(guī)律

2.1 氣體組分

模擬用氣體組分及其物質(zhì)的量如表1所示。

表1 模擬用氣體組分及其物質(zhì)的量mol組分n組分n組分n甲烷85.93乙烷6.75丙烷3.13異丁烷0.71丁烷0.88戊烷0.57二氧化碳1.31氮?dú)?.72水10.00

2.2 抑制效果隨總含量累積變化規(guī)律

用甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇及乙醇等熱力學(xué)抑制劑對(duì)水合物抑制作用進(jìn)行模擬，分析不同種類熱力學(xué)抑制劑單位含量抑制效果隨含量累積的變化規(guī)律。這里依次加入摩爾分?jǐn)?shù)為10%的抑制劑(以下所有加入的抑制劑配比均以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)量)，觀察相平衡曲線偏移方向和幅度，如果向左偏移，說明對(duì)水合物有抑制作用。如果10%～20%的偏移幅度小于20%～30%，說明隨著總含量的累積，單位含量抑制劑的抑制效果逐漸增大。反之說明單位含量抑制效果逐漸變小。

2.2.1單位含量抑制性能基本不變

圖2為不同含量下甲醇對(duì)水合物抑制效果的變化規(guī)律曲線。由圖2可以看出，加入甲醇水合物后，相平衡曲線向著溫度更低、壓力更高的方向(左)偏移，證明加入甲醇抑制劑后，生成水合物需要滿足溫度更低、壓力更高的條件，因而對(duì)水合物有抑制作用。且加入的抑制劑含量越大，向左偏移幅度越大，證明抑制劑含量越高，對(duì)水合物抑制作用越強(qiáng)。每加入摩爾分?jǐn)?shù)為10%的抑制劑，其相平衡曲線偏移幅度基本相等，說明隨著含量的累積，抑制劑單位含量性能變化不大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是加入熱力學(xué)抑制劑后，其在氣-水體系中產(chǎn)生了非電荷基團(tuán)，這種基團(tuán)爭(zhēng)奪水分子，降低了水的活度，使水分子之間的氫鍵難以形成，降低了水合物腔體的形成概率。水合物生成需要克服這種阻力，從而對(duì)水合物生成起抑制作用。抑制劑濃度越大，氣-水體系中這種非電荷基團(tuán)越多，對(duì)水合物抑制作用越強(qiáng)，但單個(gè)非電荷基團(tuán)抑制性能變化不大。

2.2.2單位含量抑制性能變小

圖3和圖4分別為不同含量下二甘醇和乙醇對(duì)水合物抑制效果變化規(guī)律曲線。由圖3和圖4可以看出，向氣-水體系中加入二甘醇和乙醇，產(chǎn)生的非電荷基團(tuán)同樣能夠破壞水分子孔穴結(jié)構(gòu)，因而對(duì)水合物產(chǎn)生抑制作用。但每加入10%的抑制劑，二甘醇和乙醇相平衡曲線的偏移幅度逐漸變小，表現(xiàn)為單位含量抑制劑性能逐漸變小。其中，二甘醇變化尤其明顯：從0%～10%時(shí)，相平衡曲線偏移幅度較大；從10%～20%時(shí)，偏移幅度變得非常?。坏?0%和30%時(shí)兩者相平衡曲線近似重合。這是因?yàn)榧尤霘?水體系中的二甘醇和乙醇產(chǎn)生的非電荷基團(tuán)雖然能夠爭(zhēng)奪水分子，但隨著基團(tuán)增多，單個(gè)基團(tuán)對(duì)水分子的作用力實(shí)際在變小。該類抑制劑適合在溫度較高、壓力較低的環(huán)境中使用，這樣較低含量抑制劑就可以抑制水合物的生成。如果溫度很低，壓力很高，使用該類抑制劑并不經(jīng)濟(jì)，原因是單位含量抑制效果是逐漸降低的。

2.2.3單位含量抑制性能增大

圖5為不同含量乙二醇對(duì)水合物抑制效果變化規(guī)律曲線。由圖5可以看出，乙二醇對(duì)水合物均有抑制作用，且隨著抑制劑含量的增加，相平衡曲線偏移幅度越來越大，說明單位含量抑制劑性能隨著含量的累積而逐漸增大。這是因?yàn)橐叶技尤霘?水體系后也會(huì)降低水的活度，從而抑制了水合物空腔結(jié)構(gòu)的形成，且

隨著含量的累積，單個(gè)非電荷基團(tuán)對(duì)水分子的作用力實(shí)際在變大，造成單位含量抑制劑性能隨含量的累積而逐漸增大。這種類型的抑制劑比較適合在溫度很低、壓力很高的環(huán)境中使用，因?yàn)檫@種環(huán)境中需要較大含量的水合物抑制劑才能使相平衡曲線大幅向左偏移，從而抑制水合物的生成，正好發(fā)揮其單位含量抑制性能隨含量累積逐漸增大的優(yōu)勢(shì)。

2.2.4單位含量抑制性能先變小后變大

圖6為不同含量三甘醇對(duì)水合物抑制效果變化規(guī)律曲線。由圖6可見，三甘醇對(duì)水合物也有抑制作用，且隨著含量累積，單位含量抑制效果表現(xiàn)出先變小再變大的趨勢(shì)(10%～20%的偏移量<0%～10%的偏移量<20%～30%的偏移量)。這是因?yàn)榧尤霘?水體系中的三甘醇產(chǎn)生的非電荷基團(tuán)對(duì)水分子的作用力，在中等含量時(shí)較低造成的。和乙二醇一樣，該類抑制劑同樣適合在溫度很低、壓力很高的環(huán)境中用于抑制水合物生成，但不適用于中等含量下使用。

3 不同抑制劑抑制性能評(píng)價(jià)

圖7～圖10為5種熱力學(xué)抑制劑分別在摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%和30%時(shí)的抑制效果對(duì)比圖。在5%和10%下，5種抑制劑的抑制效果相差不大，其中三甘醇抑制效果最好。當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)增加到20%時(shí)，乙二醇的抑制效果超過了三甘醇。但當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，三甘醇的抑制效果又高于乙二醇。造成這種現(xiàn)象的原因是由于摩爾分?jǐn)?shù)從10%增加到20%，以及20%增加到30%的過程中，乙二醇和三甘醇抑制效果的增長(zhǎng)幅度是不同的。乙二醇從10%增加到20%過程中，抑制性能的增幅要大于三甘醇，而三甘醇在20%增加到30%過程中，抑制性能增加更大。這點(diǎn)可從三甘醇單位含量抑制效果變化規(guī)律得到證實(shí)。另外，隨著總含量的累積，5種抑制劑之間的性能差距也變得越來越明顯。

在應(yīng)用過程中，我們可以根據(jù)這些抑制劑性能變化規(guī)律靈活選擇抑制劑。例如，在較低含量(<10%)和較高含量(>20%)下，可以優(yōu)先選用三甘醇作為抑制劑使用，在中等含量(10%～20%)下優(yōu)先選擇乙二醇，從而達(dá)到使用最小量抑制劑獲得最大抑制效果的目的，進(jìn)而節(jié)約了成本。

4 結(jié)論

(1) 研究了5種熱力學(xué)抑制劑隨含量的變化規(guī)律，5種抑制劑均對(duì)水合物有抑制作用，且隨著總含量的增加而逐漸加大。但隨著總含量的增加，5種抑制劑單位含量抑制效果表現(xiàn)出性能變小、性能基本不變、性能先變小后變大、性能變大4種規(guī)律。

(2) 對(duì)5種抑制劑在不同含量下的抑制效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)對(duì)比，在其摩爾分?jǐn)?shù)小于10%或者大于20%時(shí)，相同含量下三甘醇抑制效果最好，中間含量下乙二醇抑制效果最好。

(3) 研究結(jié)果可為水合物抑制劑的選用提供參考，根據(jù)抑制效果變化規(guī)律及抑制性能評(píng)價(jià)結(jié)果靈活選用抑制劑，以最小數(shù)量的抑制劑，獲得最佳的抑制效果，從而達(dá)到節(jié)約成本、更高效利用抑制劑的目的。